新型氮摻雜碳點(diǎn)材料的合成及其光學(xué)性能

王士凡，范亮飛，董黎明，朱文友，堵錫華

(徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 徐州 221018)

1 前 言

碳量子點(diǎn)通常定義為一種尺寸小于10 nm的新型熒光碳基材料，與傳統(tǒng)的量子點(diǎn)相比，具有水溶性高、成本低、毒性小、表面官能團(tuán)豐富和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。另外，碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性備受研究者的關(guān)注[1-4]。經(jīng)過(guò)十幾年的探索，碳量子點(diǎn)已經(jīng)在合成技術(shù)、尺寸控制、修飾方法、光學(xué)性能等方面取得了重大進(jìn)展[5-10]，而且在生物成像[11]、生物傳感[12]、藥物傳遞[13]和光催化[14]等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。

近年來(lái)，有人通過(guò)在碳骨架中摻雜氮、磷、硫等雜原子，調(diào)節(jié)碳量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)其化學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)[15-16]。氮原子最外層有3個(gè)成單電子和一對(duì)孤對(duì)電子，且原子尺寸與碳相接近，因此，通過(guò)摻雜氮元素可以提高碳量子點(diǎn)的費(fèi)米能級(jí)，進(jìn)而改善光學(xué)性能。GAO等[8]通過(guò)一鍋加熱法對(duì)D-葡萄糖和L-天冬氨酸進(jìn)行聚合，得到高效的氮摻雜碳點(diǎn)的室溫磷光材料。有效數(shù)據(jù)表明熒光量子產(chǎn)率在10%～100%之間有分析應(yīng)用價(jià)值，而國(guó)內(nèi)外熒光量子產(chǎn)率超過(guò)15%的碳量子點(diǎn)還較少，所以制備高熒光產(chǎn)率的碳點(diǎn)材料具有廣泛的研究意義[17-18]。

本研究以β-環(huán)糊精為碳源，L-天冬氨酸為氮源，采用一步水熱合成法制備了氮摻雜碳量子點(diǎn)。通過(guò)比對(duì)研究不同氮摻雜量對(duì)碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度和熒光產(chǎn)率的影響，同時(shí)研究了氧氣對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用原料為β-環(huán)糊精和L-天冬氨酸(分析純)，透析袋(MW2000Da)用于提純，硫酸奎寧(99%)用于計(jì)算碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率，其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

2.2 碳量子點(diǎn)的制備

N-doped CDs 1的合成：將0.565 g(0.5 mmol)β-環(huán)糊精，0.665 g(5 mmol)L-天冬氨酸和6 mL的40%NaOH溶液加入三口燒瓶中，超聲處理5 min，然后加熱至150 ℃，反應(yīng)2 h，待混合物變成淺黃色固體時(shí)，停止反應(yīng)。將所得固體置于透析袋中透析1天，平均每4h更換一次水，以除去固體中的小分子，最后干燥得到淡黃色固體。

N-doped CDs 2的合成：改變?cè)吓浞剑?環(huán)糊精0.283 g(0.25 mmol)，L-天冬氨酸0.665 g(5mmol)和40% NaOH溶液6 mL，制備過(guò)程同N-doped CDs 1。

N-doped CDs 3的合成：將原料配方中的β-環(huán)糊精調(diào)整為0.141 g(0.125 mmol)，保持L-天冬氨酸0.665 g(5 mmol)和40% NaOH溶液6 mL不變，制備過(guò)程同N-doped CDs 1。

2.3 儀器和表征

采用X射線衍射儀(XRD，Aeris)對(duì)產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，ALPHA)、X-射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250Xi)和元素分析儀(EA 2400 II)測(cè)試產(chǎn)品表面所含有的官能團(tuán)和元素組成，采用紫外可見吸收光譜儀(UV-Vis，SPECORD 210 PLUS)和熒光分光光譜儀(FL，F(xiàn)2700)測(cè)試產(chǎn)品的光學(xué)性能。

2.4 熒光量子產(chǎn)率的測(cè)定

采用硫酸奎寧作為參比標(biāo)準(zhǔn)物，已知硫酸奎寧的量子產(chǎn)率(QY)為54%，折光率為1.3，通過(guò)紫外可見吸收光譜測(cè)得樣品吸光度A，然后選用相同的激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)試同濃度下產(chǎn)物和參照物的熒光光譜，利用積分算得熒光積分面積。最后根據(jù)下式計(jì)算產(chǎn)物的熒光量子產(chǎn)率：

(1)

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1(a)為產(chǎn)物的FT-IR譜圖，三種不同原料配比制備所得產(chǎn)物的紅外吸收峰基本一致。在3455 cm-1和3266 cm-1處均出現(xiàn)寬的吸收峰，分別歸因于O-H鍵和N-H鍵的伸縮振動(dòng)，2939 cm-1處寬的吸收峰歸因于C-H鍵的伸縮振動(dòng)，1654 cm-1出現(xiàn)的吸收峰表明C=O鍵的存在，1451 cm-1處的吸收峰是C-O鍵的特征峰，1573 cm-1和1392 cm-1處的吸收峰則是N-H鍵和C-N鍵的彎曲振動(dòng)峰。由此看出產(chǎn)物表面有豐富的含氧、含氮官能團(tuán)，這為N-doped CDs提供了良好的水溶性。通過(guò)XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在2θ為18°～25°范圍內(nèi)有一個(gè)寬峰(見圖1b)，比對(duì)后發(fā)現(xiàn)這對(duì)應(yīng)著石墨碳的(002)晶面，說(shuō)明N-doped CDs的結(jié)構(gòu)為類石墨型。

圖1 N-doped CDs 1，N-doped CDs 2和N-doped CDs 3的(a)紅外譜圖和(b)XRD譜圖Fig.1 Characterization of N-doped CDs 1,N-doped CDs 2 and N-doped CDs (a) FT-IR spectra and (b) XRD spectra 3

對(duì)產(chǎn)物的元素含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)N-doped CDs 1，N-doped CDs 2和N-doped CDs 3的氮含量逐步上升，說(shuō)明成功制備了不同氮含量的N-doped CDs，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 N-doped CDs中各元素含量Table 1 Content of each element of N-doped CDs /wt.%

圖2所示為N-doped CDs的XPS譜圖，在285.08，399.08和531.08 eV處出現(xiàn)的三個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)著C 1s、N 1s和O 1s(見圖2a)。以N-doped CDs 3的高分辨譜圖為例進(jìn)行分析，C 1s高分辨譜圖表明碳元素主要存在形式為284.4 eV處特征峰對(duì)應(yīng)的C-C鍵或C=C鍵，285.5 eV處特征峰對(duì)應(yīng)的C-O鍵或C-N鍵，還有287.5 eV處特征峰對(duì)應(yīng)的C=O鍵(見圖2b)。N 1s高分辨譜圖中，在398.2和400.2 eV處的特征峰表明氮元素主要以吡咯N和N-H鍵存在(見圖2c)。O 1s高分辨譜圖表明氧元素主要存在形式為530.7 eV處特征峰對(duì)應(yīng)的C=O鍵和534.4 eV處特征峰對(duì)應(yīng)的C-O鍵(見圖2d)。

圖2 N-doped CDs的XPS譜圖(a)和N-doped CDs 3的C 1s(b)、N 1s(c)、O 1s(d)高分辨圖譜Fig.2 XPS survey spectra of (a) N-doped CDs; (b)C 1s spectra; (c)N 1s spectra; (d)O 1s spectra of N-doped CDs 3

3.2 光學(xué)性能研究

通過(guò)紫外可見吸收光譜(UV)對(duì)產(chǎn)物水溶液(5 mg/mL)和固體的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。由圖3和表2可知，N-doped CDs 1，N-doped CDs 2和N-doped CDs 3溶液都在230 nm附近有一個(gè)吸收峰，而固體的吸收峰在253 nm附近，歸因于C=O和C=N鍵的n→π*躍遷。同時(shí)，最大吸收峰發(fā)生了紅移，這可能由于固體分子的π-π堆積作用比溶液中的強(qiáng)。

表2 N-doped CDs的光物理性質(zhì)Table 2 Photophysical properties of N-doped CDs

圖3 N-doped CDs的溶液(a)和固體(b)的紫外吸收譜圖Fig.3 UV-Vis absorption spectra of solution (a) and solid (b) of N-doped CDs

光致發(fā)光特性是碳量子點(diǎn)最引人關(guān)注的性質(zhì)之一，制備的N-doped CDs溶液在365 nm紫外燈照射下發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光(見圖4(d))。為了深入探究N-doped CDs的光致發(fā)光特性，分別采用300、320、340、360、380、400和420 nm的激發(fā)光波長(zhǎng)，研究了N-doped CDs水溶液(5 mg/mL)在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜。如圖4((a)～(c))和表2所示，三個(gè)產(chǎn)物表現(xiàn)出相似的熒光曲線，即隨著激發(fā)波長(zhǎng)從300 nm增加到420 nm，對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射峰從420 nm紅移至485 nm，這表明制得的N-doped CDs具有明顯的激發(fā)光波長(zhǎng)依賴性;同時(shí)其熒光強(qiáng)度表現(xiàn)為先增加后減弱，且在340 nm激發(fā)波長(zhǎng)下有最大的熒光強(qiáng)度，這可能是由于不同的表面態(tài)和寬分布的粒徑導(dǎo)致N-doped CDs存在多種電子躍遷能級(jí)。以硫酸奎寧(0.1 mol/L H2SO4，54%)為參照物，測(cè)得三個(gè)產(chǎn)物的熒光量子產(chǎn)率分別為19.1%，7%和5.7%，發(fā)現(xiàn)氮原子摻雜得越多，熒光量子產(chǎn)率越低，這可能是因?yàn)棣?環(huán)糊精的比例過(guò)少時(shí)，無(wú)法有效地形成碳量子點(diǎn)的核心，從而無(wú)法聚合為碳量子點(diǎn)[3]。

圖4 N-doped CDs 水溶液的熒光光譜圖，激發(fā)光波長(zhǎng)從300 nm到420 nm(a-c)；(d) N-doped CDs水溶液在340 nm光激發(fā)下的熒光光譜圖，內(nèi)置圖為N-doped CDs3在陽(yáng)光下(左)和在365 nm紫外燈照射下(右)的照片(上連曲線均為彩色圖)Fig.4 FL spectrum of N-doped CDs aqueous solution, with excitation wavelength from 300 nm to 420 nm (a-c); FL spectra of N-doped CDs aqueous solutions excited at 340nm, inset:photographs of N-doped CDs 3 under sunlight (left) and UV light at 365 nm (right) (d)

另外還測(cè)試了N-doped CDs固體在不同激發(fā)光波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜。如圖5和表2所示，發(fā)現(xiàn)N-doped CDs固體表現(xiàn)出與溶液相似的性質(zhì)，即激發(fā)波長(zhǎng)依賴性和熒光強(qiáng)度的先增加后減弱。同時(shí)發(fā)現(xiàn)相較于溶液，N-doped CDs固體的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，這可能是由于固態(tài)分子排列緊密，易產(chǎn)生激基締合物或激基復(fù)合物，使得基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)接近，從而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)所需能量較小。

圖5 N-doped CDs固體的熒光光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)從300 nm到420 nmFig.5 FL spectrum of N-doped CDs powder, with excitation wavelength from 300 nm to 420 nm

此外還研究了氧氣對(duì)N-doped CDs產(chǎn)物熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖6所示。由于氧氣對(duì)熒光具有一定的猝滅效應(yīng)，因此向三個(gè)產(chǎn)物的水溶液中通入氮?dú)獬パ鯕夂?，均表現(xiàn)出一定程度的熒光強(qiáng)度的提升。

圖6 N-doped CDs 除氧和未除氧的熒光光譜圖Fig.6 FL spectra of deoxygenated and undeoxygenated N-doped CDs

4 結(jié) 論

以β-環(huán)糊精為碳源，以L-天冬氨酸為氮源制備了氮摻雜碳量子點(diǎn)(N-doped CDs)，研究結(jié)果表明：

1．采用FTIR、XPS分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物表面存在大量的含氮和含氧基團(tuán)；利用EA分析元素含量，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物含有不同比例的氮原子，說(shuō)明成功制備出不同氮含量的N-doped CDs。

2．采用UV和FL分析N-doped CDs的光學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)N-doped CDs 1，N-doped CDs 2和N-doped CDs 3都表現(xiàn)出明顯的激發(fā)光波長(zhǎng)依賴性且產(chǎn)物水溶液最大發(fā)射波長(zhǎng)在420nm附近。

3．1號(hào)，2號(hào)，3號(hào)三個(gè)產(chǎn)物的相對(duì)熒光量子產(chǎn)率分別為19.1%，7%和5.7%，表明氮原子的摻雜量越大，產(chǎn)物熒光量子產(chǎn)率越低;另外，氧氣對(duì)N-doped CDs材料表面熒光有淬滅作用。