束帶狀WO3的水熱法制備及其吸附性能

周 婧，曾安平，謝君樑，趙高凌，柯 星，韓高榮

(1.浙江大學(xué)硅材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.浙江省毒品防控技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江警察學(xué)院交通管理工程系，浙江 杭州 100533；3.浙江省毒品防控技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系，浙江 杭州 310053)

1 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，特別是來自服裝、化妝品、印刷等眾多行業(yè)的各種合成染料廢料引起的水污染問題，已成為人類面臨的最具威脅的問題之一。因此，開發(fā)廢水污染物去除材料成為研究熱點(diǎn)。納米結(jié)構(gòu)WO3因其優(yōu)異的吸附性能和光催化性能，在廢水處理等研究領(lǐng)域備受關(guān)注[1-4]。

六方相WO3具有層狀結(jié)構(gòu)，每一層[WO6]八面體以頂點(diǎn)相互連接，從而形成六元環(huán)。六方相的層生長方向?yàn)閇001]方向，所以，在[001]方向上會(huì)形成一維六方的通道[5]。同時(shí)，相鄰的六元環(huán)相互之間構(gòu)成三角形，也會(huì)形成與六方通道方向一致的一維三方通道[6]。具有開放結(jié)構(gòu)的六方相能表現(xiàn)出更高的容量和更強(qiáng)的用于離子嵌入的動(dòng)力學(xué)特性[7]。此外，結(jié)構(gòu)中的六方通道與三方通道可以容納陽離子，相互之間存在的化學(xué)作用或者吸附作用有利于不同陽離子的互相置換[8]。因此，六方相WO3表現(xiàn)出良好的吸附性能。但是，六方相WO3為亞穩(wěn)相，一般需要在諸如定向生長或含晶種基質(zhì)的外延生長[9]以及脫離子的鎢酸鹽/鎢酸[10]等特定條件下才可獲得。

水熱法具有成本低廉、操作步驟簡單等優(yōu)勢，所以常被應(yīng)用于納米材料的制備。在水熱法制備六方相 WO3的研究中，添加劑的引入可以有效實(shí)現(xiàn)晶型和微觀形貌的調(diào)控。一般來說，添加劑通過進(jìn)入晶面、進(jìn)行選擇性吸附或者影響晶體生長過程的能量等方式，對WO3的晶型和微觀形貌進(jìn)行調(diào)控。D/L型甲硫氨酸作為添加劑，可以在ZnO薄膜生長過程中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，通過與Zn2+離子的協(xié)調(diào)鍵合行為，參與其自組裝過程[11]。

本研究引入 D/L型甲硫氨酸作為添加劑，以水熱法制備WO3樣品，探討D/L型甲硫氨酸用量對 WO3晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及其對亞甲基藍(lán)吸附性能的影響，為WO3應(yīng)用于污水處理等領(lǐng)域提供研究基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 樣品制備

將2.0 g Na2WO4·2H2O 溶解于 25 mL H2O 中，在8.4 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.7%的HCl溶液中加入不同量(0、0.025、0.05、0.075、0.1 g)的 D/L 型甲硫氨酸(C5H11O2NS)，攪拌10 min使其完全溶解。將上述兩份溶液混合并攪拌10 min，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，密封后以180 ℃加熱6 h。待冷卻至室溫后，取出內(nèi)膽，將內(nèi)膽內(nèi)壁及底部附著的粉末刮下，轉(zhuǎn)移至離心管中，并用去離子水清洗內(nèi)膽多次，直至將粉末完全轉(zhuǎn)移。粉末使用離心機(jī)離心三次(5 000 r/min)，去除雜質(zhì)，在60 ℃真空環(huán)境下烘干，獲得WO3粉末樣品。

2.2 性能表征與測試

使用 RIGAKU D/MAX 2550/PC型X射線衍射儀(XRD)表征樣品。使用HitachiS-4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和PEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌。配制20 mg/L亞甲基藍(lán)水溶液，在60 mL亞甲基藍(lán)溶液中加入 50 mg粉末樣品，黑暗中不斷攪拌，分別于 3、6、10、20、30、40 min取樣 5 mL，每次取出的懸浮液使用離心機(jī)離心兩次(6500 r/min)，去除粉末。使用Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(jì)測試亞甲基藍(lán)水溶液在經(jīng)過 WO3樣品吸附處理之后的吸收光譜。為探索樣品的最大吸附容量，在60 mL濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中分別加入 25 mg和35 mg 的WO3粉末樣品(由0.05 g D/L 型甲硫氨酸用量制備得到)，在黑暗中不斷攪拌，并分別于3、6、10、40 min 取樣 5 mL(35 mg組在第1 min也取樣 5 mL)，每次取出的懸浮液使用離心機(jī)離心兩次(6500 r/min)，去除粉末，測試其吸收光譜。作為對比，將35 mg活性炭加入上述亞甲基藍(lán)水溶液中，采用相同方法取樣，并測試其吸收光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征與形貌觀察

圖1為不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的 WO3粉末樣品XRD 圖譜。WO3粉末樣品的各個(gè)衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片 PDF33-1387 的特征峰相對應(yīng)，沒有屬于其它相的衍射峰，表明不同 D/L 型甲硫氨酸加入量所得的 WO3粉末樣品都屬于單相六方相(P6/mmm，a=b=7.298，c=3.899，Z=3)。圖中各衍射峰無明顯寬化，說明樣品的結(jié)晶度較好。

圖1 不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的 WO3粉末樣品XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of WO3 samples prepared with different D/L methionine dosages

圖2是不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的WO3粉末樣品SEM照片。從圖2(a)可見，不加入 D/L 型甲硫氨酸時(shí)，WO3整體形貌較為雜亂，呈長度為1～2 μm，直徑為100～200 nm的尖棒狀和長度不超過 500 nm，直徑約為50 nm的針狀結(jié)構(gòu)相互交錯(cuò)分布。如圖2(b)所示，加入 0.025 g D/L 型甲硫氨酸后，WO3的整體形貌有所改善，以棒狀結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)存在少量長度為100～500 nm的針狀結(jié)構(gòu)。當(dāng) D/L 型甲硫氨酸加入量提高到 0.05 g 時(shí)，如圖2(c, d)所示，樣品為均一、規(guī)則的束帶狀微米棒，長度1～2 μm，直徑為100～200 nm。從圖 2(e, f)所示的放大圖可以看出，微米棒是由更細(xì)的、直徑約為 50 nm的小棒組成。D/L 型甲硫氨酸用量進(jìn)一步提高到0.075 g 和0.1 g時(shí)，樣品再次出現(xiàn)針狀結(jié)構(gòu)和棒狀結(jié)構(gòu)交錯(cuò)雜亂的形貌?？偟膩碚f，與不加甲硫氨酸的空白樣相比，在加入 0.025～0.1 g甲硫氨酸時(shí)，樣品形貌明顯改善，其中，0.05 g添加量得到的WO3樣品形貌最為均一。

圖2 不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的 WO3粉末樣品SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of WO3 samples prepared with different D/L methionine dosages (a) 0 g； (b) 0.025 g； (c； d) 0.05 g； (e) 0.075 g； (f) 0.10 g

圖3(a)為加入 0.05 g D/L 型甲硫氨酸制備得到的WO3粉末的TEM圖像，可觀察到清晰整齊的晶格條紋。兩個(gè)方向均隨機(jī)選擇5個(gè)晶面間距進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果如圖 3(b, c) 所示，晶面間距分別為 3.18 ?和3.86 ?，分別與六方相WO3的(200)平面和(001)平面間距相一致。圖 3(d) 為該樣品的 TEM 衍射花樣圖，進(jìn)一步證實(shí)所WO3晶體是沿[001]方向生長，且樣品結(jié)晶度良好。

圖3 加入 0.05g D/L 型甲硫氨酸制備得到的WO3粉末的(a)TEM圖像,(b, c)晶面間距標(biāo)定, (d)衍射花樣Fig.3 (a) TEM image, (b, c) crystal interplanar spacing, and (d) diffraction pattern of WO3 powder prepared by adding 0.05 g D/L methionine

由XRD、SEM 和TEM 結(jié)果分析可知，WO3晶體沿[001]方向生長，甲硫氨酸的加入可以有效提高晶體的結(jié)晶度和形貌的均一性，形成更多微米級(jí)的束帶狀樣品。一般來說，添加劑中的分子或離子被物理吸附或化學(xué)吸附在晶體表面上，通過改變不同晶面的生長動(dòng)力學(xué)和表面能，實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的各向異性生長[12-13]。在六方相 WO3納米棒束的生長過程中，作為添加劑的D/L 型甲硫氨酸起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用。在過量鹽酸條件下，Na2WO4首先轉(zhuǎn)化為 H2WO4。在水熱反應(yīng)提供的高溫高壓條件下，H2WO4進(jìn)一步水解，形成六方相 WO3晶核，并在甲硫氨酸的作用下，優(yōu)先沿[001]方向定向生長成納米棒[14-15]。為降低其表面能，這些納米棒束相互附著，最終形成長度為1～2 μm，直徑為100～200 nm的微米級(jí)束帶狀結(jié)構(gòu)。

3.2 吸附性能分析

使用紫外-可見吸收光譜記錄WO3粉末對亞甲基藍(lán)的吸附行為。亞甲基藍(lán)在664 nm處存在特征吸收峰，其濃度與特征吸收峰強(qiáng)度成正比，用C/C0(亞甲基藍(lán)的現(xiàn)濃度/亞甲基藍(lán)初始濃度)表征其吸附性能。不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的 WO3粉末對亞甲基藍(lán)水溶液的吸附速率對比如圖4(a)所示。在吸附處理后，各個(gè)樣品對于 MB 的吸附過程基本發(fā)生在前3 min，而3～40 min期間吸附效果并不顯著。加入甲硫氨酸的四個(gè)樣品的吸附性能均明顯優(yōu)于不添加 D/L 型甲硫氨酸的空白樣。吸附 40 min后的結(jié)果對比如圖4(b)所示，加入0 g、0.025 g、0.05 g、0.075 g、0.100 g D/L型甲硫氨酸所制得的WO3樣品在 40 min內(nèi)使 C/C0分別降低至 51.1%、18.6%、0.6%、23.7%、33.2%。其中，添加0.05 g D/L 型甲硫氨酸制得的樣品吸附性能最好，在吸附處理3 min后，所得溶液的 C/C0已降至低于1%，即WO3樣品在3 min時(shí)已幾乎完全吸附亞甲基藍(lán)，這也可以從圖4(c)吸附效果照片得到印證。由吸附結(jié)果可知，所制備的 WO3樣品對亞甲基藍(lán)的吸附速率極快，應(yīng)屬于物理吸附。WO3表面呈負(fù)電荷，除范德華力外，它與陽離子型染料亞甲基藍(lán)之間還存在靜電力[16]。在D/L 型甲硫氨酸加入量為0.05 g時(shí)，吸附性能最佳，這與其整齊均一的束帶狀形貌相一致。

圖4 不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到的 WO3粉末對亞甲基藍(lán)水溶液的(a)吸附速率對比, (b)吸附 40 min后的結(jié)果對比, (c)加入WO3粉末(由0.05 g D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到)后經(jīng)歷不同時(shí)間的效果照片F(xiàn)ig.4 Adsorption comparison after 40 min adsorption of WO3 powder prepared by different D/L methionine addition amounts, (a) adsorption rate, (b) adsorption results and (c) photograph of adsorption result after adding WO3 powder (prepared by 0.05 g D/L methionine) with different adsorption time

為探索WO3粉末對亞甲基藍(lán)的最大吸附容量，取吸附性能最好的 0.05 g D/L 型甲硫氨酸用量制得的WO3粉末進(jìn)行下一步研究。如圖5(a)所示，加入25 mg WO3粉末時(shí)，可在 3 min內(nèi)使亞甲基藍(lán)在 664 nm的特征峰峰強(qiáng)下降至初始時(shí)的22.7%，即約77.3%的亞甲基藍(lán)已被WO3樣品吸附。3 min至40 min的吸附效果則不太明顯。到40 min時(shí)，最終有78.4%的亞甲基藍(lán)被WO3樣品吸附。計(jì)算得到該粉末在 3 min 內(nèi)對亞甲基藍(lán)的吸附量為 37.1 mg/g，在 40 min內(nèi)對 MB 的吸附量為 37.6 mg/g。在加入 35 mg WO3粉末進(jìn)行吸附處理的實(shí)驗(yàn)中，如圖5(b)所示，樣品可在 1 min內(nèi)使亞甲基藍(lán)在 664 nm 的特征峰峰強(qiáng)下降至初始時(shí)的 1.6%。到40 min 時(shí)，有 99.3%的亞甲基藍(lán)被WO3樣品吸附。

圖5 亞甲基藍(lán)水溶液中加入(a) 25 mg和(b) 35 mg WO3粉末(由0.05 g D/L 型甲硫氨酸加入量制備得到)后經(jīng)歷不同吸附時(shí)長的吸收光譜圖Fig.5 Absorption spectra of methylene blue aqueous solution after adding (a) 25 mg and (b) 35 mg WO3powder (prepared by adding 0.05 g D/L methionine) experienced different adsorption time

活性炭是常用的吸附材料，為比較WO3樣品與活性炭的吸附性能，將35 mg活性炭加入相同濃度和體積的亞甲基藍(lán)水溶液中，在1～40 min時(shí)分別取樣，并測試其吸收光譜，結(jié)果如圖6所示。與WO3粉末樣品相比，活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附效果較差，而且吸附速度緩慢,當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到40 min時(shí)，只有13.4%的亞甲基藍(lán)被活性炭吸附。因此，WO3樣品的吸附性能大大優(yōu)于活性炭。

圖6 亞甲基藍(lán)水溶液中加入35 mg 活性炭粉末后經(jīng)歷不同吸附時(shí)長的吸收光譜圖Fig.6 Absorption spectra of methylene blue aqueous solution after adding 35 mg activated carbon powder experienced different adsorption time

4 結(jié) 論

以D/L型甲硫氨酸為添加劑，一步水熱法制備了微米級(jí)束帶狀的六方相WO3。D/L 型甲硫氨酸對六方相 WO3起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，通過調(diào)節(jié)D/L 型甲硫氨酸添加量，可實(shí)現(xiàn)WO3形貌的可控生長。在吸附測試中，WO3樣品對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出優(yōu)秀的吸附性能。當(dāng)甲硫氨酸添加量為0.05 g時(shí)，WO3納米棒沿[001]方向定向生長，并相互附著形成均一的微米級(jí)束帶狀形貌。25 mg該樣品在3 min內(nèi)對亞甲基藍(lán)(20 mg/L)的吸附量為37.1 mg/g。本研究所制備的微米級(jí)束帶狀 WO3有望在廢水處理等領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。