拉曼Mapping成像研究聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)

陳韶云，田杜，李奇，鐘敏，胡成龍，紀紅兵

（1 江漢大學化學與環(huán)境工程學院，光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北武漢 430056；2 中山大學化學學院精細化工研究院，廣東廣州 510275）

高分子材料科學發(fā)展至今，獲得高分子多相體系材料的常用方法是聚合物共混，即通過物理或化學方法將兩種或多種聚合物共混形成一種具有新性能材料的方法。這種方法的優(yōu)點在于綜合利用了兩種或多種聚合物材料固有的屬性，從而提高材料的力學性能或光學性能等。事實上，絕大多數(shù)聚合物是不相容或部分相容的，屬熱力學不相容體系。該體系存在兩個問題，一是組分之間的相容性差，界面黏合性也隨之變差，兩相不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)相分離；二是分散相在連續(xù)相中的尺寸大小不均一、分布不均勻，導(dǎo)致共混體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻。因此，聚合物的非均相體系在微觀尺度上的化學組成和形態(tài)結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了共混材料的性能[1-3]。改善相容性獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及性能優(yōu)異的聚合物共混材料主要采用增容技術(shù)：一是在共混體系中加入非反應(yīng)性嵌段或接枝共聚物作為增容劑（物理增容）[4-5]；二是在共混體系中引入其他化學分子與共混組分發(fā)生化學反應(yīng)來提高共混體系的相容性（反應(yīng)性增容）[6-7]。在增容加工過程中微觀納米尺度下體系的組分和相態(tài)結(jié)構(gòu)隨著加工條件的改變或化學反應(yīng)的進行不斷演化，而研究聚合物共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)或相界面的演變有助于聚合物共混體系增容劑的選擇及定量、界面反應(yīng)動力學參數(shù)測定，從而確定相應(yīng)的加工條件和反應(yīng)增容條件。

聚合物共混體系的微觀組分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)分析等的測試表征技術(shù)主要有X 射線光電子能譜（XPS）[8]、二次離子質(zhì)譜（SIMS）[9]、中子散射譜（NSS）[10]、掃描探針顯微鏡（SPM）[11]、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）等。盡管這些表征技術(shù)在相界面結(jié)構(gòu)的研究中已被廣泛應(yīng)用，然而它們在提供詳細的界面結(jié)構(gòu)信息方面常常缺乏足夠的表面專一性或靈敏性。如XPS是最靈敏的表界面技術(shù)之一，但仍會受到材料本體的干擾，本體的信號甚至會超過表界面產(chǎn)生的信號，而且主要應(yīng)用在表界面化學成分分析上，且檢測需要超高真空環(huán)境，也不能提供相界面的微觀相態(tài)形貌與分布；SEM、TEM 和AFM可以表征復(fù)合材料體系的微觀相態(tài)形貌與分布，但難以識別樣品中單個粒子相的化學結(jié)構(gòu)信息[12]。近幾年來，分子光譜技術(shù)發(fā)展迅猛，這種技術(shù)本身具有超高靈敏性、高度選擇性，不僅能實時地提供界面分子的結(jié)構(gòu)信息、成分信息和分子基團取向信息，更重要的是通過分子光譜成像可以得到復(fù)合體系（或共混體系）的相界面的微觀相態(tài)形貌與分布，如納米紅外技術(shù)是近年來興起的一種有效的微區(qū)形貌及化學成分成像工具，其空間分辨率可以達到10nm[13]，Ye 等[14]利用AFM-IR 技術(shù)在聚碳酸酯/丙烯腈苯乙烯/丁二烯（PC/ABS）共混體系中檢測到40nm 直徑的軟聚丁二烯析晶。但是納米紅外技術(shù)一般要與AFM 聯(lián)用，不僅成本高，而且在一般實驗室也難以實現(xiàn)。

拉曼光譜技術(shù)（Raman spectroscopy,RS）作為一種非破壞性的分子光譜檢測技術(shù)，不僅可在幾到幾十微米空間分辨率下提供非均相材料特有的分子指紋信息，而且其Mapping 成像技術(shù)采用直接原位成像技術(shù)來研究相界面并測量出相應(yīng)的界面參數(shù)，其測量范圍可以從微米量級擴展至幾百納米，迅速成為了研究物質(zhì)表界面的一種有力工具[15-18]。Morgan 等[19]利用拉曼Mapping 成像技術(shù)研究了線性氘代聚乙烯/支化聚乙烯共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)，當共混體系淬火之后，Mapping 成像圖可以反映出共混體系各組分的結(jié)晶變化；Huan 等[20]用共焦顯微拉曼成像技術(shù)研究了聚對苯二甲酸乙二醇酯/高密度聚乙烯（PET/HDPE）共混體系及其增容體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)和化學組成分布，發(fā)現(xiàn)該不相容體系發(fā)生相分離導(dǎo)致化學結(jié)構(gòu)組成呈非均一性，當體系加入增容劑順丁烯二酸酐后，PET和HDPE之間的黏性和分散性明顯提高；Xue 等[21]將高空間分辨針尖增強拉曼成像技術(shù)（TERS）應(yīng)用于（苯乙烯-丙烯腈）（PMMA/SAN）共混薄膜的相結(jié)構(gòu)分析，通過局域部位的化學相識別檢測到PMMA/SAN 共混體系中的相分離行為，并直觀地觀察到早期相演變約200nm 的界面寬度。這些工作表明，拉曼光譜成像技術(shù)可以用來研究共混體系的化學結(jié)構(gòu)和物理形貌等多種信息。然而拉曼成像技術(shù)在聚合物共混物中的應(yīng)用并不廣泛，主要原因是目前還未有系統(tǒng)的研究方法和實驗結(jié)果及相應(yīng)的理論模型。因此本文選用非晶的聚苯乙烯（polystyrene, PS）和聚甲基丙烯酸甲酯[poly(methyl methacrylate),PMMA]的共混體系作為研究對象，原因在于PS/PMMA 共混物是典型的熱力學不相容性體系[22-26]，當體系作為共混增容研究對象時，作為增容劑的嵌段共聚物或接枝共聚物（如嵌段聚合物PS-b-PMMA）容易制備，通過拉曼光譜成像技術(shù)來研究PS/PMMA 共混體系及其增容體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)與分布和性能之間的關(guān)系，形成系統(tǒng)研究相態(tài)結(jié)構(gòu)的拉曼光譜成像方法，從而為新型聚合物共混合金的產(chǎn)品性能控制或應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和實際指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯（PS,M=171000,Mw/Mn=1.9）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA,M=57000，Mw/Mn=1.56）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、四氫呋喃（THF）、甲醇、二氯乙烷、氫氧化鈉和無水硫酸鈉均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；2-溴丙酸乙酯（純度98%）、2,2-聯(lián)吡啶（bpy，純度99.0%）、氯化亞銅（CuCl，純度≥99.95%），上海阿拉丁試劑公司。激光顯微拉曼光譜儀，型號inVia英國雷尼紹公司。熱重分析儀，型號TG 209 F3，德國Netzsch。差示掃描量熱儀，型號Q-20，美國TA 公司。凝膠滲透色譜儀，型號PL-GPC50，Polymer Laboratories（PL）公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 嵌段共聚物PS-b-PMMA的制備

（1）大分子引發(fā)劑PS-Br的合成 采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的方法制備大分子引發(fā)劑PS-Br，即0.001mol CuCl、0.002mol bpy 和0.1mol苯乙烯單體加入到50mL的兩口瓶中充分溶解，靜置10min 后，向上述體系中加入0.001mol 2-溴丙酸乙酯后并通入氮氣，室溫攪拌1h，然后將體系的溫度升至110℃，反應(yīng)12h，反應(yīng)方程如式（1）。最后體系自然冷卻至室溫，加入THF 超聲溶解產(chǎn)物，離心沉淀除去無機鹽，將上層清液用甲醇沉淀，得到純凈的PS-Br 大分子引發(fā)劑。所制備PSBr，Mn=6906，Mw=10886，Mw/Mn=1.58，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=76℃。核磁氫譜：δ7.04（m,—C6H5），δ1.759（m,—CH），δ1.338（m,—CH2—）。氘代氯仿的溶劑峰出現(xiàn)在7.26處，7.04對應(yīng)于苯環(huán)上的5個氫，1.759對應(yīng)于次亞甲基上的氫，1.338是亞甲基上的氫。

（2）嵌段聚合物PS-b-PMMA的合成 采用已合成的PS-Br作為大分子引發(fā)劑（0.4g），2,2-聯(lián)吡啶（0.048g）和氯化亞銅（0.015g）作為配合催化劑，甲基丙烯酸甲酯為反應(yīng)單體，高純氮氣作為保護氣，在90℃的條件下實現(xiàn)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，反應(yīng)方程如式(2)。最后體系自然冷卻至室溫，加入THF 超聲溶解產(chǎn)物，離心沉淀除去無機鹽，將上層清液用甲醇沉淀，得到純凈的PS-b-PMMA大分子引發(fā)劑。所制備的PS-b-PMMA，Mn=32609，Mw=96643，Mw/Mn=2.96，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=79℃（PS 鏈段），Tg=114℃（PMMA 鏈段）。核磁氫譜：δ7.08 （m,—C6H5），δ3.599 （s,—OCH3），δ0.84、δ1.02（m,—CH3）?；瘜W位移7.08對應(yīng)PS苯環(huán)上五個氫原子的共振峰，3.599對應(yīng)于PMMA中—OCH3的氫原子，0.84和1.02對應(yīng)于PMMA中—CH3的氫原子，1.160～2.100 對應(yīng)于聚合物主鏈上的氫原子的共振峰。PS-Br-PMMA 中PS 的質(zhì)量分數(shù)為21.2%。

1.2.2 PS/PMMA共混薄膜及其增容體系的制備

（1）PS/PMMA 共混薄膜的制備 采用溶液共混的方法制備PS/PMMA 薄膜，即分別將25g PS 和PMMA溶于250mL二氯乙烷中，充分溶解之后形成0.1mg/mL 的PS 和PMMA 溶液。取5mL PS 溶液和5mL PMMA 溶液于試管中充分混合形成質(zhì)量比為PS/PMMA=50/50的混合溶液，然后用移液管取3mL上述混合溶液滴涂在2cm×2cm 的載玻片上，使混合溶液充滿整個載玻片，自然干燥成薄膜，薄膜厚度2～3μm。最后將所制成的薄膜置于120℃真空干燥箱中退火12h，使PS/PMMA 薄膜充分發(fā)生相分離。 用同樣的方法制備PS/PMMA=30/70 和PS/PMMA=70/30薄膜樣品，如圖1所示。

圖1 PS/PMMA共混薄膜的制備過程及其拉曼光譜成像示意圖

（2）PS/PMMA 增容體系的制備 將5g PS 和5g PMMA 溶于50mL的二氯乙烷中，充分溶解之后形成0.1mg/mL PS 和0.1mg/mL PMMA 的混合溶液，此時PS 和PMMA 的質(zhì)量比為50：50，然后在上述混合溶液中加入0.5g PS-b-PMMA 作為體系的增容劑，充分溶解之后得到質(zhì)量比為PS/PMMA/PS-b-PMMA=50/50/5 的混合溶液。用移液管取3mL 上述混合溶液滴涂在2cm×2cm 的載玻片上，使混合溶液充滿整個載玻片，自然干燥成薄膜。最后將所制成的薄膜置于120℃真空干燥箱中退火12h，使PS/PMMA 薄膜充分發(fā)生相分離和消除薄膜內(nèi)部應(yīng)力。用同樣的方法制備PS/PMMA/PS-b-PMMA=30/70/5 和 PS/PMMA/PS-b-PMMA=70/30/5 薄膜樣品。

1.2.3 PS/PMMA 共混薄膜及其增容體系的拉曼成像測試

采用共焦顯微拉曼光譜儀記錄光譜信息和圖像處理，激光器波長為532nm（半導(dǎo)體激光器），物鏡為50倍，0.75N.A.Leica 物鏡，光譜用硅片進行校正（校正散射頻率為520cm-1），空間分辨率為2μm。光譜成像模式采用靜態(tài)掃描模式，以1150cm-1為光譜掃描中心，波數(shù)范圍為200～2000cm-1，曝光時間3s，累計次數(shù)1 次，掃描步徑2.0μm，如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

前人的研究表明PS 和PMMA 是熱力學不相容體系[27-28]，這是因為在聚合物共混體系中，聚合物分子鏈間的范德華力作用不利于組分之間相互溶解和滲透，其混合焓通常大于零，而混合熵不足以克服混合熱形成均相體系[29]。另外由于PS 和PMMA分子之間不存在特殊的相互作用，如氫鍵、離子-離子或電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合等，因此PS 和PMMA 屬于熱力學不相容體系。圖2(a1)～(c1)分別是PS/PMMA 質(zhì)量比為30/70、50/50、70/30 共混薄膜的光學顯微圖，PS 和PMMA 發(fā)生了明顯的相分離，形成典型的“海島”結(jié)構(gòu)，即一相為連續(xù)的“海相”，另一相為分散的“島相”。本文中PS/PMMA共混薄膜采用溶液法制備，相比于螺桿加工而成的PS/PMMA共混體系，該體系沒有受到剪切力作用，因此體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)在顯微鏡下能觀察到，但是仍不能得到精確的化學結(jié)構(gòu)和相分布信息。為了得到PS/PMMA共混薄膜化學成分的精確分布圖，采用點到點掃描成像模式（point-to-point mapping）來記錄每個掃描點的拉曼光譜，然后以各組分的特征拉曼散射峰的強度作圖可以得到拉曼Mapping圖。PS的特征頻率為1001cm-1，PMMA 的特征頻率為814cm-1[30]，如圖2(a2)～(c2)所示，共混體系的Mapping 圖相比于光學顯微鏡成像，兩相結(jié)構(gòu)的圖像更直觀清晰，分散相為球形結(jié)構(gòu)。此外，從圖中可以看出PS 和PMMA 無論以何種比例混合，共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出明顯的相分離現(xiàn)象。眾所周知，相容性被用來描述分子水平的最大混合程度，對于聚合物大分子來說，聚合物的分子尺寸比較大，所以絕大多數(shù)聚合共混體系都達不到分子水平或鏈段水平互容，但是很多非均相體系仍然可以看作是互容體系，這是因為高分子共混體系的分散程度取決于組分間的相容性。聚合物的相容性或均一性與實驗探針尺寸（experimental probe size）和相區(qū)尺寸（domain size of the phase）相關(guān)，相容性指數(shù)可以定義為式(3)[31]。

圖2 聚合物共混體系的光學圖、拉曼光譜成像圖和粒徑分布圖

式中，相區(qū)尺寸是指共混體系中分散相的平均尺寸。當Nc為無窮大時（分散相很小或分散相不存在形成均一體系），共混體系為完全相容；當Nc=1，共混體系為半相容；當Nc=0，共混體系為完全不相容。當PS/PMMA=30/70，分散相尺寸范圍為4.0～14.0μm，平均尺寸約為7.5μm，Nc=0.26；當PS/PMMA=50/50，分散相尺寸范圍為3～11μm，分散相平均尺寸為6.0μm，Nc=0.33；當PS/PMMA=70/30，分散相尺寸范圍為4.0～18.0μm，分散相平均尺寸為8.0μm，Nc=0.25。由計算結(jié)果可知，PS和PMMA 無論以何種比例混合，該共混體系都是熱力學不相容體系，與拉曼Mapping的結(jié)果一致。

圖3 聚合物共混體系的光學圖、拉曼光譜成像圖和粒徑分布圖

聚合物共混體系在應(yīng)用時，存在組分間力傳遞和相態(tài)穩(wěn)定性的問題，如果組分間的相容性不好，不但應(yīng)力傳遞受阻，而且共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)也不穩(wěn)定，因此提供組分間相容性是關(guān)鍵，其目的在于降探低界面張力，促進組分分散程度的提高，進而提高相態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，改善共混聚合物的力學性能。本文利用非反應(yīng)性嵌段共聚物PS-b-PMMA 作為增容劑來改善PS 和PMMA 共混體系的相容性。圖3(a1)、(b1)和(c1)是PS/PMMA 共混體系的光學顯微圖，無論組分以何種比例混合，加入增容劑后，分散相的尺寸變小而且均勻的分布在連續(xù)相中；圖3(a2)、(b2)和(c2)是不同比例混合的PS/PMMA/PS-b-PMMA 增容共混體系的拉曼Mapping 圖，與光學顯微圖相對應(yīng)，分散相以“海島狀”的形式均勻地分布在連續(xù)相中，當PS/PMMA/PS-b-PMMA=30/70/5，分散相尺寸范圍為3.0～6.0μm，平均尺寸約為4.5μm，Nc=0.44；當PS/PMMA/PS-b-PMMA=50/50/5，分散相尺寸范圍為1.5～5.0μm，分散相平均尺寸為3.5μm，Nc=0.57；當PS/PMMA/PS-b-PMMA=70/30/5，分散相尺寸范圍為3.0～6.0μm，分散相平均尺寸為4.0μm，Nc=0.5。由計算結(jié)果可知，相比PS/PMMA 共混體系，PS/PMMA/PS-b-PMMA=50/50/5共混體系的相容性指數(shù)提高了近2倍，說明PS-b-PMMA的加入能有效改善PS和PMMA的相容性。增容機理是嵌段共聚物PS-b-PMMA 可以看作是一個“刷子”，由于PS和PMMA是高度不相容體系，因此PS-b-PMMA趨向分布在PS和PMMA共混體系的界面[32]，“刷子”中的PS 鏈段和組分PS 相容，PS-b-PMMA 中的PMMA 鏈段和組分PMMA 相容，起到連接橋梁的作用，大大降低了共混體系的界面張力[33]。

在聚合物共混體系中鑒別分散相和連續(xù)相對材料的設(shè)計制備具有重要的意義，傳統(tǒng)的掃描電子顯微鏡只能觀察分散相和連續(xù)相的微觀結(jié)構(gòu)，無法鑒別分散相和連續(xù)相的組分構(gòu)成。拉曼Mapping成像技術(shù)既可以觀察共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)，又可以測得分子光譜來鑒別組分的構(gòu)成，在圖2(a2)～(c2)中分別取分散相、界面相和連續(xù)相的拉曼光譜。如圖4所示，1001cm-1是PS 分子鏈中苯環(huán)的呼吸振動（或伸縮振動），814cm-1是PMMA中C=O的伸縮振動。在PS/PMMA=30/70共混體系中[圖2(a2)]，分散相1處（紅色區(qū)域）的拉曼光譜如圖4(a)中的曲線1所示，分子光譜中PS 特征峰的散射強度遠大于PMMA 特征峰的強度；界面相2 處（綠色界面區(qū)域）的拉曼光譜如圖4(a)中的曲線2 所示，分子光譜中PS 特征峰的散射強度相當于PMMA 特征峰的強度；連續(xù)相3處（深紫色區(qū)域）的拉曼光譜如圖4(a)中的曲線3所示，分子光譜中PS特征峰的散射強度遠弱于PMMA 特征峰的強度，說明該體系中PS 是分散相，PMMA 是連續(xù)相。在PS/PMM=50/50共混體系中[圖2(b2)]，分散相1 處（紅色區(qū)域）的拉曼光譜如圖4(b)中的曲線1所示，分子光譜中PS特征峰的散射強度遠大于PMMA 特征峰的強度，說明該球狀離子為PS；界面相2 處（綠色界面區(qū)域）的拉曼光譜如圖4(b)中的曲線2 所示，分子光譜中PS 特征峰的散射強度相當于PMMA 特征峰的強度，說明該界面區(qū)是兩相共存區(qū)；連續(xù)相3處的拉曼光譜如圖4(b)中的曲線3所示，分子光譜中PS特征峰的散射強度相當于PMMA 特征峰的強度，說明分散相中既含有PS 也含有PMMA，可能是由于共混體系中PS 和PMMA 的質(zhì)量分數(shù)相同。由于PS 是剛性鏈，一部分PS 分子鏈聚集成球狀分散在共混體系中，另一部PS 分子鏈仍然存在于PMMA連續(xù)相中。在PS/PMMA=70/30 共混體系中[圖2(c2)]，由于組分的比例發(fā)生翻轉(zhuǎn)，共混體系的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)也發(fā)生翻轉(zhuǎn)，如圖4(c)所示，分散相是PMMA，連續(xù)相是PS。

圖4 圖2(a2)、(b2)、(c2)中點1、2、3處的拉曼光譜

由上述分析可知，在PS/PMMA=70/30 共混體系中，采用光譜標定的方法可知PMMA 是分散相，PS 是連續(xù)相。為了進一步證明該結(jié)論，采用拉曼線性掃描分別對PS/PMMA=70/30 和PS/PMMA/PS-b-PMMA=70/30/5 共混體系進行了成分分析，結(jié)果如圖5 所示。圖5(a)上部分是PS/PMMA=70/30共混體系的光學顯微圖，圖5(a)下部分是1001cm-1和814cm-1的拉曼散射強度隨圖5(a)上部分中彩色線條掃描步徑的變化圖，當激光經(jīng)過分散相粒子上時，PS 特征峰1001cm-1的散射強度急劇下降，PMMA 特征峰814cm-1的散射強度增加，說明在體系中分散相是PMMA，連續(xù)相是PS，同時曲線的輪廓也反映出分散相粒子的大小。圖5(b)上部分是PS/PMMA/PS-b-PMMA=70/30/5 共混體系的光學顯微圖，圖5(b)下部分是1001cm-1和814cm-1的拉曼散射強度隨圖5(b)上部分中彩色線條掃描步徑的變化圖，曲線的變化趨勢同PS/PMMA=70/30 共混體系一致，說明增容劑的加入不會使分散相和連續(xù)相發(fā)生相翻轉(zhuǎn)，但是明顯減小了分散相的粒子尺寸，分散相粒子的尺寸和分布變得均勻。PS 和PMMA 的成分比例變化如圖6 所示，當PS 的含量減少時，PMMA的含量增加，曲線呈現(xiàn)互補形式，說明拉曼線性掃描可以有效地分析共混體系的組分構(gòu)成。

眾所周知，增容劑的加入可以降低共混體系的界面張力和提高分散度，從而提高向形態(tài)的穩(wěn)定性。然而共混體系界面張力的降低不僅與增容劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與增容劑的濃度有密切的聯(lián)系，如圖7 所示。在PS/PMMA=30/70 共混體系中，增容劑PS-b-PMMA 的質(zhì)量分數(shù)由0 增至10%，分散相PS 的粒徑逐漸變小，其分布程度也越來越均勻，如圖7(a)～(e)所示，平均粒徑從7.5μm 下降至2.5μm，其Nc從0.26 增加到0.8，趨近于半相容性共混體系，說明增容劑的加入有利于改善PS 和PMMA相容性，同時增容劑的含量在不超過其表觀臨界濃度時，增容劑含量的增加可以進一步改善不相容體系的相容性[34]。

3 結(jié)論

圖5 共混體系PS/PMMA=30/70和PS/PMMA/PS-PMMA=30/70/5的光譜圖及其譜帶1001cm-1（PS的特征峰）和814cm-1（PMMA的特征峰）的拉曼散射強度在光學圖彩色區(qū)域的強度分布圖

圖6 共混體系中PS和PMMA隨橫向掃描步徑的成分比例圖（PS/PMMA=70/30）

本文采用溶液混合法制備了PS/PMMA 共混體系及其增容體系；采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法成功制備了PS-b-PMMA 嵌段共聚物，并將其作為PS 和PMMA 共混體系的增容劑。利用拉曼點到點掃描成像模式研究PS/PMMA 共混體系及其增容體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)及其相分布，研究發(fā)現(xiàn)共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)都以“海島”形式存在。利用拉曼Mapping成像時的分子指紋光譜信息和線性掃描技術(shù)，獲取了分散相和連續(xù)相的組分構(gòu)成。當PS/PMMA=30/70 時，分散相為PS，連續(xù)相為PMMA；當PS/PMMA=50/50 時，分散相為PS，但PS 分子鏈仍存在于PMMA 連續(xù)相中；當PS/PMMA=70/30 時，分散相為PMMA，連續(xù)相為PS。在PS/PMMA 共混體系中加人PS-b-PMMA 作為增容劑，能有效改善體系的相容性，這是因為增容劑起到連接橋梁的作用，促使不相容的PS 和PMMA 結(jié)合在一起，降低界面張力，增大兩相界面，以減少相分離的發(fā)生，進而得到穩(wěn)定的共混聚合物。拉曼Mapping結(jié)構(gòu)相圖證實了加入PS-b-PMMA 增容劑能有效改善PS/PMMA 共混體系的界面黏合力，體系的相容性增加。

圖7 共混體系PS/PMMA=30/70中加入不同質(zhì)量分數(shù)增容劑PS-b-PMMA的拉曼光譜成像圖及平均粒徑和Nc與增容劑質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系