水熱法制備質(zhì)子化鈦納米管的影響因素及其應(yīng)用研究進(jìn)展

周碩林，賴金花，游高林，劉賢響，尹篤林

（1 長沙師范學(xué)院基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，湖南長沙 410100；2 湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙 410081）

鈦納米管是TiO2納米材料中一類重要的低維材料。相對(duì)鈦納米顆粒而言，鈦納米管具有較規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)、更高的比表面積，保證了相對(duì)較高的活性位密度，有利于表面反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行。TiO2納米管的制備方法主要包括模板合成法、電極氧化法和水熱合成法等。相對(duì)模板合成法和電極氧化法而言，水熱合成法具有操作簡單、條件溫和、成本低等特點(diǎn)，可調(diào)變水熱條件及后處理等工藝制備形貌均一、結(jié)晶度高的鈦納米管[1]。這種方法所得到的鈦納米管具有開放的管道結(jié)構(gòu)、比表面積大、穩(wěn)定性好、離子交換容易。

水熱法制備鈦納米管得到了研究者越來越多的關(guān)注和青睞，國內(nèi)外圍繞水熱法鈦納米管的制備與應(yīng)用取得了豐富的研究成果[2-4]，展現(xiàn)極具誘人的工業(yè)化前景。本文主要綜述了水熱制備鈦納米管的影響因素及其在載體、光催化、酸催化、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)鈦納米管材料未來研究方向進(jìn)行展望。

1 水熱法制備鈦納米管的機(jī)理

1998年，Kasuga 等[5]采用水熱法將鈦納米顆粒分散在氫氧化鈉溶液中，在高壓釜中控制一定的溫度和時(shí)間反應(yīng)后，經(jīng)酸和水洗滌等后處理得到鈦納米管（TNTs）。Kasuga 等[6]認(rèn)為酸處理過程可以去除樣品中的Na+，從而重新形成Ti—O—Ti 化學(xué)鍵。另一方面，酸處理后會(huì)引起表面電荷的變化并卷曲，從而形成鈦納米管，因此酸處理過程是制備鈦納米管的關(guān)鍵。然而，Du 等[7]通過透射電鏡（TEM）表征證實(shí)納米管的形貌在氫氧化鈉水熱過程中已經(jīng)形成，在無鹽酸的后處理?xiàng)l件下也可得到鈦納米管結(jié)構(gòu)，這一觀點(diǎn)多數(shù)研究者認(rèn)同。隨后Wang等[8]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鈦納米管的形成經(jīng)歷了從3D→2D→1D 轉(zhuǎn)變的過程，見圖1，并且二維層狀結(jié)構(gòu)對(duì)鈦納米管的形成至關(guān)重要。Yao 等[9]認(rèn)為TiO2晶體在堿性溶液中會(huì)剝離成單層結(jié)構(gòu)的納米片，并隨后沿[001]方向發(fā)生卷曲，并且結(jié)合其他納米片從而形成納米管，見圖2。Bavykin等[10]認(rèn)為在水熱過程中結(jié)晶/溶解過程產(chǎn)生的機(jī)械力是鈦納米管片彎曲包裹的驅(qū)動(dòng)力。TiO2納米粒子在水熱處理過程中形成單層或多層納米片是形成納米管狀形貌的關(guān)鍵步驟[11]。

圖1 TiO2納米管形成經(jīng)歷3D→2D→1D過程[8]

圖2 TiO2晶體在堿性溶液中形成單層納米管并沿[001]方向卷曲形成鈦納米管[9]

盡管鈦納米管的形成過程仍然存在爭議，目前關(guān)于水熱法制備鈦納米管可被接受的形成機(jī)理是：在水熱初始階段鈦納米顆粒在強(qiáng)堿溶液中溶解，Ti—O—Ti 鍵發(fā)生斷裂從而形成鈦酸鹽納米片，鈦酸鹽納米片生長和剝離，沿特定的晶軸卷曲或折疊形成鈦納米管[12]，見圖3。采用先進(jìn)的表征手段特別是原位表征技術(shù)的使用，輔以理論計(jì)算，對(duì)深入認(rèn)識(shí)水熱合成鈦納米管的形成機(jī)理會(huì)愈漸清晰?？茖W(xué)研究者結(jié)合不同前體、水熱條件、后處理等參數(shù)進(jìn)行研究，試圖揭示影響制備TiO2納米管的關(guān)鍵因素。

圖3 鈦納米管形成過程中納米片的剝離及卷曲機(jī)理[12]

2 水熱法制備鈦納米管的影響因素

水熱法制備鈦納米管的影響因素主要有前體材料、水熱反應(yīng)條件（如堿的種類及濃度、溫度、時(shí)間）和后處理過程（如酸洗種類及濃度、焙燒溫度等）[1,13-14]。認(rèn)識(shí)制備工藝參數(shù)對(duì)鈦納米管結(jié)構(gòu)及性能的影響，對(duì)實(shí)現(xiàn)鈦納米管可控制備具有重要意義。

2.1 前體材料

水熱合成鈦納米管的前體多樣，如金紅石型TiO2[15]、銳鈦礦型TiO2[16-19]、混合晶型的商業(yè)二氧化鈦（P25）納米粒子[20-22]、無定形等，在一定程度上會(huì)影響鈦納米管的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（表1）。在眾多前體物中，使用銳鈦礦型TiO2和P25納米粒子居多。使用不同方法所制備的銳鈦礦型TiO2前體水熱合成鈦納米管的結(jié)構(gòu)也不盡相同。Li等[19]利用銳鈦礦TiO2納米粉末為前體，水熱條件下轉(zhuǎn)化為鈦納米管的反應(yīng)時(shí)間只需3～6h，與P25粒子相比大大縮短了制備時(shí)間。P25 是最典型的商業(yè)化鈦納米粒子，具有金紅石和銳鈦礦混合晶型，被廣泛用于水熱法制備鈦納米管的前體材料，其在不同水熱合成條件下所得到的鈦納米管的結(jié)構(gòu)差異非常明顯，說明水熱合成條件對(duì)鈦納米管結(jié)構(gòu)的影響顯著。最近，Ota等[23]以無定形TiO2為前體，在10mol/L氫氧化鈉溶液中室溫反應(yīng)48h，可得到比表面積高達(dá)735m2/g 的鈦納米管。這種無定形的TiO2材料制備使得鈦納米管的條件更溫和、更簡單，是一種非常具有應(yīng)用潛力的前體材料。水熱法制備鈦納米管的前體材料多樣化，為該方法的廣泛使用提供了極大的便利。另一方面，同種前體材料通過調(diào)控水熱條件，得到結(jié)構(gòu)各異的鈦納米材料，也可以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。

2.2 水熱反應(yīng)條件

2.2.1 堿的種類及濃度

堿的種類及濃度、水熱溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)是水熱條件的主要因素，對(duì)鈦納米管的形成起到?jīng)Q定性的作用，也是調(diào)控鈦納米管結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)鍵因素。目前，文獻(xiàn)所報(bào)道的堿主要是以氫氧化鈉為介質(zhì)的無機(jī)堿。氫氧化鈉溶液濃度在10～15mol/L范圍，水熱溫度在100～150℃，所制鈦納米管的收率可達(dá)80%～90%[24]。當(dāng)氫氧化鈉濃度低于5mol/L或者高于20mol/L 左右，幾乎得不到鈦納米管[24]。另一方面，隨著TiO2與氫氧化鈉摩爾比的增加，鈦納米管的平均孔徑逐漸增加，比表面積降低[10]。Vu等[25]也報(bào)道了相類似的結(jié)果，當(dāng)氫氧化鈉濃度分別為5mol/L、7mol/L、10mol/L時(shí)，所得鈦納米管的電鏡圖見圖4。但Hinojosa-Reyes 等[26]研究結(jié)果表明，鈦納米管的平均孔徑隨TiO2與氫氧化鈉摩爾比的增加呈先降低后增加的趨勢(shì)，比表面積卻呈先增加后降低的趨勢(shì)。

當(dāng)用氫氧化鉀代替氫氧化鈉，得到的是納米線[24]或者鈦納米管夾雜納米棒或纖維狀的混合形貌[27]。值得注意的是，氫氧化鈉和氫氧化鉀組成的混合堿溶液可在100℃水熱溫度下反應(yīng)48h，獲得高產(chǎn)率的鈦納米管[28]。

2.2.2 水熱溫度及反應(yīng)時(shí)間

水熱溫度是形成納米管的重要因素，一般而言水熱溫度越高、時(shí)間越長，往往鈦納米管的產(chǎn)率會(huì)高。水熱溫度過低（<100℃），獲得鈦納米管的收率較低；但水熱溫度過高（>180℃），無論是結(jié)晶型還是無定形的TiO2為前體，得到的均是鈦納米帶[10,24]。目前，所報(bào)道的水熱溫度大多在130～150℃范圍，所得到的納米管具有大的孔徑以及高的比表面積。

水熱反應(yīng)時(shí)間是形成納米管的關(guān)鍵因素，水熱反應(yīng)時(shí)間短，鈦納米管還未完全形成，導(dǎo)致產(chǎn)率較低；反之，水熱反應(yīng)時(shí)間過長，可能導(dǎo)致鈦納米管轉(zhuǎn)變成其他形貌。關(guān)于水熱反應(yīng)時(shí)長對(duì)鈦納米管結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響，De Carvalho等[18]對(duì)比考察了水熱時(shí)間分別為24h、48h和72h時(shí)，所得鈦納米管的比表面積分別為234m2/g、313m2/g、182m2/g，并且表面所形成的酸位點(diǎn)數(shù)目也有所差異。Subramaniam等[22]對(duì)比了水熱時(shí)間為10h、24h和48h對(duì)鈦納米管結(jié)構(gòu)的影響，如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)，水熱時(shí)間為24h時(shí)，制備的鈦納米管比表面積最大，光催化活性最優(yōu)。

2.2.3 其他因素

水熱合成與超聲、微波等技術(shù)耦合可縮短水熱反應(yīng)時(shí)間，提高鈦納米管制備效率[29]。Chiang 等[29]對(duì)比考察了微波功率輔助水熱對(duì)合成鈦納米管的影響，在氫氧化鈉溶度10mol/L、水熱溫度130℃、微波功率為400W、反應(yīng)時(shí)間3h時(shí)，所獲鈦納米管的比表面積可達(dá)367m2/g。

攪拌能促使水熱反應(yīng)溶液混合，有助于加快反應(yīng)速率，從而縮短水熱反應(yīng)時(shí)間。Toorente-Murciano 等[30]考察了攪拌速度對(duì)形成鈦納米管的影響，研究發(fā)現(xiàn)，相比靜置條件下，當(dāng)攪拌速度達(dá)到20r/min 時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多長的納米管（>1000nm），并且隨著攪拌速度的增加，納米管會(huì)自組裝成線性的二級(jí)結(jié)構(gòu)。

Song 等[31]將水熱反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)以輔助水熱合成，可得到具有15 層或者更多層壁厚的鈦納米管，并且在空氣氛圍中焙燒至400℃仍保持良好的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。最近，Sallem 等[15]使用晶型穩(wěn)定的金紅石型納米粒子為前體，在180℃、2h條件下，機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)水熱反應(yīng)釜可快速得到鈦納米管，大大縮短了水熱反應(yīng)時(shí)間。但是，在150℃下較長的旋轉(zhuǎn)周期（超過10min/h）和16h 的反應(yīng)時(shí)間，得到的是鈦納米帶。

值得注意的是，水熱合成與超聲、微波等技術(shù)耦合大大提高水熱合成效率，但同時(shí)也會(huì)受到諸多條件的限制，適合實(shí)驗(yàn)室小批量生產(chǎn)。在攪拌或旋轉(zhuǎn)水熱反應(yīng)釜等動(dòng)態(tài)水熱環(huán)境下，可獲得不同長度、壁厚的鈦納米管，并且能將穩(wěn)定的金紅石型TiO2納米粒子快速轉(zhuǎn)化為鈦納米管結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步發(fā)展了水熱合成調(diào)控方法。

2.3 后處理過程

2.3.1 酸洗

酸洗過程是將水熱形成的鈦酸鹽納米管（Na-TNTs）與酸中的氫離子進(jìn)行交換，從而形成質(zhì)子化鈦納米管。酸洗是獲得高收率、高純度鈦納米管的重要步驟[32]。Qamar 等[33]在后處理過程中僅用水洗，樣品中Na含量為7.08%，然而用0.1mol/L鹽酸洗后樣品中鈉含量僅為0.06%。表2 對(duì)比了酸洗種類及濃度對(duì)鈦納米管結(jié)構(gòu)的影響。鹽酸濃度從0.025mol/L 增至0.1mol/L，鈦納米管中Na 含量顯著下降，但對(duì)鈦納米管比表面積和孔體積的影響不大[16]。而鹽酸處理濃度分別為0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L時(shí)，鈦納米管的比表面積出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，所得鈦納米管比表面積分別為307m2/g、392m2/g、333m2/g[34]。

圖4 NaOH濃度對(duì)鈦納米管結(jié)構(gòu)的影響[25]

圖5 水熱合成時(shí)間對(duì)鈦納米管結(jié)構(gòu)的影響[22]

Camposeco等[35]比較了鹽酸、硝酸、硫酸這3種不同的無機(jī)酸處理對(duì)鈦納米管結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，采用硫酸處理所得到的鈦納米管比表面積最高達(dá)422m2/g，不同酸處理對(duì)表面形成的酸位點(diǎn)種類也不同，鹽酸處理后在鈦納米管上形成Lewis 酸位點(diǎn)，硝酸處理則有利于形成Br?nsted酸位點(diǎn)。除此之外，采用0.1mol/L乙酸用于水熱合成過程后處理也能起到交換鈉離子的效果[36]。

2.3.2 焙燒

焙燒被認(rèn)為是影響鈦納米管晶型和結(jié)構(gòu)的重要因素。Bavykin等[37]認(rèn)為在120～500℃的熱處理過程中，鈦納米管的結(jié)構(gòu)會(huì)經(jīng)歷如下變化:H2Ti3O7→H2Ti6O13→H2Ti12O25→單斜晶TiO2(B)→銳鈦礦。Yang 等[11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱處理溫度超過400℃，多層鈦基納米管則會(huì)塌陷，失去空心的管道結(jié)構(gòu)，比表面積會(huì)急劇下降。而López等[20]報(bào)道了焙燒溫度在400～600℃還能較好地維持鈦納米管形貌，但焙燒溫度超過600℃，鈦納米管會(huì)向不規(guī)則的顆粒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

3 水熱法制備鈦納米管的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 載體

水熱法制備的鈦納米管具有兩端開口的空心管道結(jié)構(gòu)，比表面積大，穩(wěn)定性高，是優(yōu)良的載體材料。利用水熱合成可以一步將活性物質(zhì)負(fù)載在鈦納米管上，這種制備方法條件溫和、制備過程簡單，受到研究者廣泛青睞。Kukovecz等[38]采用一步合成法將硫化鎘負(fù)載鈦納米管上，負(fù)載CdS 的粒徑小，并且鈦納米管可以均勻地被CdS包覆?；钚晕镔|(zhì)也可通過浸漬-焙燒法引入鈦納米管中[39]，在焙燒過程中甚至還能在鈦納米管表面摻雜形成獨(dú)特的活性位點(diǎn)[40]。另一方面，金屬離子如Ru(III)[41]可利用水熱合成法制備的鈦納米管離子交換的性質(zhì)，從而制備新的功能材料。此外，還可通過光原位還原、光或電化學(xué)處理等方式將活性組分較好地負(fù)載在鈦納米管表面。

表2 酸處理類型及濃度對(duì)鈦納米管結(jié)構(gòu)的影響

3.2 光催化

水熱條件下獲得的鈦納米管其光催化活性明顯高于鈦納米纖維和鈦納米線[42]。Sandoval 等[16]采用商業(yè)銳鈦礦型納米粒子在水熱法條件下制備的鈦納米管對(duì)亞甲基藍(lán)初始碳礦化率達(dá)65%，相同條件下P25對(duì)亞甲基藍(lán)的礦化率僅41%。Subramaniam等[22]以P25 為原料水熱制備的鈦納米管，在120min 內(nèi)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)90%，其光催化降解效果明顯高于P25。

為進(jìn)一步提升水熱法制備的鈦納米管的光催化活性，近年來采用金屬或非金屬雜化或染料敏化等策略制備的改性鈦納米管，在光催化降解有機(jī)物、光解水制氫、選擇性氧化等方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景（表3）。已報(bào)道的金屬如Fe[43-44]、La[45]、Co[46]、Mo[47]、Sn[48-49]、Cu[50]、Mn[51]、Ag[52]等通過一步水熱合成、浸漬-焙燒、離子交換或光還原沉積等多種途徑摻雜在鈦納米管結(jié)構(gòu)中或負(fù)載在鈦納米管表面，有效地提升了光催化活性。除了單一金屬組分外，多種金屬組分共同雜化鈦納米管，可促進(jìn)光催化過程中電子-空穴的分離，提高光催化性能[53-54]。非金屬元素如C[55]、N[56]或多種非金屬[57-58]雜化或修飾水熱制備的鈦納米管，可將催化劑吸收光延伸至可見光區(qū)域，有效地拓展了鈦納米管基材料應(yīng)用范圍。Doong 等[59]采用Cu、N 共摻雜鈦納米管，將吸收光由紫外光延伸至可見光區(qū)域，并且產(chǎn)生含氧自由基的時(shí)間至少延長了5min，其在紫外光和可見光下對(duì)雙酚A的降解速率分別是P25的4.3倍和1.5倍。發(fā)展金屬、非金屬同鈦納米管制備成復(fù)合光催化劑材料將是今后研究的熱點(diǎn)。

表3 鈦納米管材料在光催化中的應(yīng)用

此外，通過一步水熱合成、浸漬等方法制備石墨烯/鈦納米管[60-61]、碳納米管/鈦納米管[62]、碳量子點(diǎn)/鈦納米管[63]、卟啉/鈦納米管[64-65]等復(fù)合材料，在增強(qiáng)吸附底物能力、提高光催化活性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

3.3 酸催化

經(jīng)酸處理后得到的鈦納米管具有Lewis 和Br?nsted酸位點(diǎn)，是一種典型的固體酸催化劑，用于多種類型的酸催化反應(yīng)（表4）。2010年，Kitano等[66]報(bào)道了質(zhì)子化鈦納米管催化甲苯與芐基苯的傅克反應(yīng)，室溫反應(yīng)3h，產(chǎn)物的收率達(dá)90%。Li等[67]報(bào)道在相同反應(yīng)條件下，質(zhì)子化的鈦納米管催化2-甲基呋喃與正丁醛的羥烷基化反應(yīng)，其酸催化活性明顯高于SO42-/ZrO2、SO42-/Al2O3、H-ZSM-5 等固體酸催化劑。De Carvalho等[18]利用水熱法合成質(zhì)子化鈦納米管催化甘油與丙酮縮合反應(yīng)，水熱合成時(shí)長72h所制得的質(zhì)子化鈦納米管催化效果最佳，甘油轉(zhuǎn)化率為45.5%，縮合產(chǎn)物的選擇性達(dá)98%。Reddy 等[68,75]采用質(zhì)子化鈦納米管催化多組分一鍋合成α-氨基膦酸酯，催化劑循環(huán)使用7次后，產(chǎn)物的收率仍保持81%以上。Sluban等[36]對(duì)比研究了水熱法合成的鈦納米管和鈦納米帶在苯甲醛與環(huán)己酮的醛醇縮合反應(yīng)中的催化性能，研究發(fā)現(xiàn)，鈦納米管和鈦納米帶均有中等強(qiáng)度的Lewis 和Br?nsted 位點(diǎn)，但只有鈦納米管具有強(qiáng)酸位點(diǎn)。鈦納米管在苯甲醛與環(huán)己酮的醛醇縮合反應(yīng)中循環(huán)使用5次后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。TiO2納米管的酸催化性能主要依賴于表面上未配位的Ti4+和大量的羥基官能團(tuán)，前者為Lewis 酸位點(diǎn)，后者為Br?nsted 酸位點(diǎn)[76-77]。鈦納米管的酸量可通過氫氧化鈉濃度[78]、水熱時(shí)間[18]、酸處理類型及焙燒溫度[35]等多個(gè)水熱合成參數(shù)進(jìn)行調(diào)變，然而鈦納米管表面由于自身有限的酸量和酸強(qiáng)度，在實(shí)際應(yīng)用中還存在一定限制。

表4 鈦納米管材料在有機(jī)合成中的應(yīng)用

為調(diào)變鈦納米管表面酸催化位，可用金屬摻雜鈦納米管[79]。Wada 等[69]以已雜化Nb 的TiO2粒子為前體，制備得到Nb/TNTs，其在甲苯與苯甲醇的傅克烷基化反應(yīng)中展現(xiàn)良好的酸催化性能，認(rèn)為Nb的引入（增強(qiáng)了Br?nsted酸酸度）和扭曲的納米管結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外，通過離子交換的方法可在水熱反應(yīng)法制備的TiO2納米管中引入金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)表面酸性能的調(diào)控。Dos Santos等[70]利用金屬離子的交換反應(yīng)制備了金屬離子插層的鈦納米管催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Ce/TNT 和La/TNT催化劑在Knoevenaguel縮合反應(yīng)合成α,β-不飽和酯中表現(xiàn)出良好的催化性能。Gomes 等[71]利用離子交換法制備摻有Co、Ni、Pt 的TiO2納米管，也能改善酸催化活性。

原位水熱合成金屬摻雜的鈦納米管，為調(diào)控鈦納米管表面酸種類和酸強(qiáng)度提供了最為直接的方法。Camposeco 等[80]采用原位水熱合成法引入Ag、Au、Ce、La、Fe、Mn、Pd、Pt、V 和W 等金屬，研究發(fā)現(xiàn)，引入Pt、Mn 和W 能增加Lewis 酸數(shù)量，而Mn、V、Au 和Pd 能增加Br?nsted 酸數(shù)量。盡管引入金屬元素能提高納米管表面酸催化初活性，然而表面離子鍵結(jié)合的部分金屬組分在反應(yīng)體系中容易流失，導(dǎo)致催化劑失活，在實(shí)際應(yīng)用中仍然受限。

本文作者課題組[72-74]利用水熱制備的TNTs為載體，先用硅烷偶聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)表面功能化修飾，后引入或衍生酸催化位，構(gòu)筑無機(jī)-有機(jī)雜化固體酸催化劑，并在乙酰丙酸酯化為代表的酸催化反應(yīng)中獲得了一些有益的結(jié)果。利用納米管均勻開放的孔道結(jié)構(gòu)和高的比表面積，采用后合成策略枝接催化位，為發(fā)展納米管基固體酸催化劑及其拓展鈦納米管基催化劑在酸催化中的應(yīng)用提供了參考。

3.4 吸附劑

3.4.1 吸附金屬離子

水熱法合成的鈦納米管具有高的比表面積及豐富的羥基，能通過離子交換有效地吸附陽離子，在吸附水體溶液中金屬離子方面展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景（表5）。水熱合成的鈦納米管對(duì)Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等金屬離子表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能[21,81]。Wang 等[82]采用鈦納米管吸附Cd(Ⅱ)，吸附能力達(dá)239.8mg/g，值得注意的是，采用低濃度的氫氧化鈉溶液再生后，循環(huán)使用6次后仍具有較好的吸附性能。Zheng等[83]考察了不同天然有機(jī)物及pH條件下鈦納米管對(duì)Cu(Ⅱ)吸附的影響，疏水性堿濃度為0.5mg/L、溶液pH 為5 時(shí)，鈦納米管對(duì)Cu(Ⅱ)吸附的能力可提升15%，達(dá)到120mg/g。Chiang 等[29]采用微波輔助水熱合成的鈦納米管，所制備的鈦納米管具有高的比表面積，其對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量達(dá)160mg/g。Liu 等[84]將水熱合成的鈦納米管用于水體中U(Ⅵ)的去除，并考察了無機(jī)離子、碳水化合物和有機(jī)物對(duì)U(Ⅵ)吸附能力的影響，鈦納米管對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附能力可達(dá)333mg/g。質(zhì)子化鈦納米管對(duì)多種金屬離子均表現(xiàn)出較好的吸附效果，普適性強(qiáng)，但吸附能力可能受溶液pH、無機(jī)物或有機(jī)物濃度等內(nèi)外因素的影響較大。

表5 鈦納米管材料對(duì)金屬離子的吸附性能比較

為進(jìn)一步改善對(duì)金屬離子的吸附性能，常見的做法是對(duì)水熱制備的鈦納米管材料加以修飾。Yuan等[85]利用植酸（PA）修飾鈦納米管，在pH為5時(shí)，對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量達(dá)276.1mg/g。Ma 等[86]通過一步水熱合成法制備得到負(fù)載粉末活性炭的鈦納米管（TNTs-PAC），在高濃度自然有機(jī)物存在的條件下，其對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附能力達(dá)318.5mg/g。Wang等[88]利用三乙醇胺（TEOA）修飾水熱合成的鈦納米管制得吸附材料（TEOA-TNTs），盡管比表面積低，但對(duì)Ag(Ⅰ)吸附表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，吸附量最高可達(dá)396mg/g。通過對(duì)鈦納米管的化學(xué)改性，有效地提升了在復(fù)雜環(huán)境甚至苛刻條件下對(duì)金屬離子的吸附能力，為在實(shí)際中的應(yīng)用提供了方向。

3.4.2 吸附染料等有機(jī)物

鈦納米管除了對(duì)金屬離子吸附外，對(duì)染料等有機(jī)物也表現(xiàn)出一定的吸附能力（表6）。Subramaniam等[22]利用水熱合成鈦納米管吸附亞甲基藍(lán)，其吸附率最高可達(dá)70%，最大吸附量達(dá)21.4mg/g。而Xiong 等[89]以P25 為前體，經(jīng)水熱及焙燒處理后制得鈦納米管，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)符合朗格繆爾吸附曲線，最大吸附量可達(dá)133.33mg/g。Hinojosa-Reyes 等[26]對(duì)比考察了不同Ti/NaOH 濃度下所得鈦納米管對(duì)堿性品紅的吸附性能，結(jié)果表明，當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度為8mol/L 時(shí)，所制鈦納米管的比表面積最高（392.3m2/g），對(duì)堿性品紅的吸附量最高達(dá)68.6mg/g。

表6 鈦納米管材料對(duì)染料等有機(jī)物的吸附性能比較

鈦納米管表面帶負(fù)電荷和親水性特性，使其對(duì)電中性有機(jī)物的吸附能力較弱。為改善水熱合成的鈦納米管的吸附性能，Orona-Návar 等[90]采用十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）修飾，發(fā)現(xiàn)對(duì)2,4,6-三氯苯酚、土霉素、2,4-二氯苯酚、托拉酰胺、卡托普利和二甲雙胍等有機(jī)物具有良好的吸附性能。Hu 等[91]對(duì)比研究了十二烷基二甲基芐基溴化銨（DDBAB）和十六烷基三甲基溴化銨（HTAB）兩種表面活性劑分別修飾鈦納米管后對(duì)苯酚的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)，DDBAB 和HTAB 修飾的鈦納米管材料具有親油性，對(duì)苯酚吸附效果較好，其中TNTs-DDBAB 復(fù)合材料吸附能力可達(dá)226.24mg/g。Patowary 等[92]采用水熱合成法制得磁性鈦納米管，進(jìn)而利用十八胺（ODA）修飾，得到超疏水磁性鈦納米管（MTNTs-ODA），對(duì)柴油、原油、煤油、硅油、發(fā)動(dòng)機(jī)油和石蠟油的吸附能力均大于150mg/g。

由此可見，水熱合成的鈦納米管表面通過表面活性劑修飾改性，可以改善對(duì)中性有機(jī)物分子的吸附性能，為拓展到多種有機(jī)物的吸附提供了思路。

3.4.3 CO2吸附

盡管水熱法制備的鈦納米管對(duì)CO2的吸附量較低[93]，但經(jīng)表面修飾后在CO2吸附領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景（表7）。Song 等[94]對(duì)比考察了乙醇胺（MEA）、乙二胺（EDA）、三亞乙基四胺（TETA）和四亞乙基五胺（TEPA）這4 種有機(jī)胺修飾鈦納米管后的CO2吸附性能，鈦納米管上負(fù)載TEPA 對(duì)CO2的吸附效果最佳，當(dāng)TEPA與TNTs的質(zhì)量比為69%時(shí)，在吸附溫度為60℃條件下，CO2的吸附量約192.28mg/g。Liu等[95-96]通過濕式浸漬法用聚乙烯二胺修飾水熱合成的鈦納米管，當(dāng)聚乙烯二胺負(fù)載質(zhì)量為50%、吸附溫度為100℃條件下，CO2的吸附量可達(dá)130.8mg/g，這有望在電廠煙氣中得以應(yīng)用。Sim等[97]對(duì)比了N-[3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基]乙二胺（TPEDA）分別修飾水熱制備的鈦納米管和鈦納米棒兩種材料后對(duì)CO2的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)，在25℃、3h 條件下，TPEDA 修飾的鈦納米管對(duì)CO2的吸附量達(dá)52.8mg/g，而相同條件下修飾的鈦納米棒對(duì)CO2的吸附量僅為18.92mg/g。值得注意的是，TPEDA修飾的鈦納米管在循環(huán)使用9次后仍然保持較好的CO2吸附性能。最近，Ota 等[23]采用水熱法制備比表面積高達(dá)735m2/g 的鈦納米管，其表面用乙二胺（EDA）修飾后，在0℃、100kPa條件下對(duì)CO2的吸附量達(dá)50cm3/g。針對(duì)CO2性質(zhì)，采用有機(jī)胺分子修飾鈦納米管表面，顯著提升了其對(duì)CO2的吸附能力，為改善鈦納米管材料的性能及拓展鈦納米管材料應(yīng)用范圍提供了有益借鑒。

表7 鈦納米管材料對(duì)CO2吸附性能比較

4 結(jié)語

目前，水熱法作為制備鈦納米管較為廣泛的使用方法已取得積極進(jìn)展，其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在載體、光催化劑、酸催化劑、吸附劑方面展示出廣闊的應(yīng)用前景。水熱合成方法和鈦納米管及其改性材料的理論認(rèn)識(shí)與實(shí)際應(yīng)用仍然還有一些問題需要深入研究。

（1）目前大多采用單因素實(shí)驗(yàn)法探討水熱法制備鈦納米管的影響因素，對(duì)于多個(gè)制備因素間相互作用規(guī)律對(duì)鈦納米管結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響規(guī)律還需探明。尋求操作更簡單、條件更溫和、效率更高的途徑仍是該方法的發(fā)展方向。

（2）水熱法與超聲、微波等技術(shù)耦合有效地縮短了水熱反應(yīng)時(shí)間，提高了鈦納米管產(chǎn)率，甚至可獲得結(jié)構(gòu)各異的鈦納米管材料，但協(xié)同調(diào)控機(jī)制還不明晰。

（3）以水熱法制備的鈦納米管為載體，通過離子交換、浸漬-焙燒等方法制備改性的鈦納米管基材料，有效地改善了鈦納米管性能，如何優(yōu)化負(fù)載或摻雜策略，增強(qiáng)活性組分在鈦納米管中的穩(wěn)定性還值得進(jìn)一步研究。另一方面，金屬元素、非金屬元素及其他材料同鈦納米管制得的復(fù)合材料在調(diào)變性能機(jī)理上還有待深入探討。

（4）通過調(diào)變水熱合成法參數(shù)獲得表面富含羥基的鈦納米管，并以此實(shí)現(xiàn)鈦納米管表面功能化修飾，為改善鈦納米管性能、拓寬鈦納米管應(yīng)用領(lǐng)域提供了重要思路。