基于多元逐步回歸法的沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油焦化的規(guī)律

仝玉軍，葛海龍，孟兆會，劉玲，楊濤

（中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連 116100）

近年來，渣油深度加工技術(shù)已成為煉油工業(yè)開發(fā)的重點(diǎn)，其中主要技術(shù)包括加氫技術(shù)和脫碳技術(shù)。渣油沸騰床加氫技術(shù)在渣油輕質(zhì)化方面具有顯著的優(yōu)勢，其具有催化劑可在線置換、利用率高、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長、裝置操作靈活等優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)裝置大型化和長周期運(yùn)行的要求，在現(xiàn)有煉化轉(zhuǎn)型過程中具有舉足輕重的作用[1-3]。延遲焦化作為煉廠最主要的脫碳技術(shù)，具有投資少、操作費(fèi)用低、操作容易等諸多優(yōu)點(diǎn)，在低油價(jià)背景下具有良好的經(jīng)濟(jì)性，也是目前其在重油加工方面依然占據(jù)重要地位的主要原因。然而，延遲焦化工藝中焦炭產(chǎn)率高、液體產(chǎn)品性質(zhì)差，同時(shí)隨著原料的劣質(zhì)化加劇，石油焦硫含量較高，難以滿足現(xiàn)有環(huán)保法規(guī)的指標(biāo)要求，高硫石油焦的出路問題亟待解決[4-5]；此外，現(xiàn)有市場上低硫焦和高硫焦的價(jià)格差異也進(jìn)一步推動如何高效綠色地生產(chǎn)高副附加值低硫石油焦。

現(xiàn)有研究結(jié)果表明，沸騰床加氫和焦化組合能夠靈活有效地解決現(xiàn)有原油劣質(zhì)化和高硫焦問題[6-8]。劣質(zhì)渣油經(jīng)過沸騰床加氫，在氫氣和催化劑的作用下進(jìn)行加氫裂化，脫除絕大部分的硫、氮、金屬等雜質(zhì)，根據(jù)產(chǎn)品需求的差異化靈活地調(diào)整渣油轉(zhuǎn)化率，生成的部分未轉(zhuǎn)化油相比于渣油原料，未轉(zhuǎn)化油（UCO）的硫、金屬等含量得到大幅度脫除，將UCO 作為焦化的進(jìn)料能夠顯著改善焦化產(chǎn)品分布和石油焦性質(zhì)。當(dāng)前，沸騰床加氫相關(guān)研究報(bào)道較少，尤其針對于UCO 焦化規(guī)律的研究更是鮮有報(bào)道。沸騰床加氫技術(shù)在國外已經(jīng)廣泛應(yīng)用，最近幾年國內(nèi)也新建了幾套沸騰床加氫裝置，未來沸騰床加氫在國內(nèi)將會進(jìn)一步推廣。UCO 焦化規(guī)律的認(rèn)識，對如何橋連沸騰床加氫和延遲焦化兩大重油加工技術(shù)起著至關(guān)重要的作用。對沸騰床加氫過程，UCO 焦化規(guī)律能夠指導(dǎo)加氫過程的渣油轉(zhuǎn)化率、雜質(zhì)脫除率的控制指標(biāo)，進(jìn)而形成對反應(yīng)條件的反饋優(yōu)化；對焦化過程來說，基于UCO和渣油性質(zhì)差異來預(yù)判UCO 焦化產(chǎn)品分布和性質(zhì)差異，進(jìn)而優(yōu)化焦化原料的合理調(diào)配，實(shí)現(xiàn)低硫焦產(chǎn)品生產(chǎn)。

本文采用多元逐步回歸法對UCO 的各種物化性質(zhì)，如密度、族組成、殘?zhí)浚–CR）、硫含量等，與其焦化后產(chǎn)品分布和性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，探討UCO 性質(zhì)對焦化產(chǎn)物分布和性質(zhì)的影響程度，建立UCO 焦化產(chǎn)物收率和性質(zhì)預(yù)測模型，并對UCO和渣油焦化規(guī)律差異性進(jìn)行分析；同時(shí)，結(jié)合線性規(guī)劃方法繪制低硫石油焦制備過程UCO 性質(zhì)優(yōu)選線性規(guī)劃圖。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油制備

沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油制備在實(shí)驗(yàn)室小型STRONG沸騰床裝置上進(jìn)行，采用雙反應(yīng)器串聯(lián)流程，裝置的工藝流程如圖1所示。渣油在原料罐加熱，然后經(jīng)原料泵輸入到第一反應(yīng)器（一反）入口，與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器中，一反生成油相和氫氣混合進(jìn)入第二反應(yīng)器（二反），二反生成油進(jìn)入熱高壓分離器（簡稱熱高分），熱高分氣相和兩個(gè)反應(yīng)器的氣相進(jìn)入冷高壓分離器（簡稱冷高分），冷高分氣相經(jīng)過水洗塔脫硫化氫后與新氫混合循環(huán)到反應(yīng)器中，熱高分液相進(jìn)入熱低分，熱低分氣相進(jìn)入冷低分分離，熱低分液相進(jìn)入分餾單元進(jìn)行餾分切割得未轉(zhuǎn)化油。主要沸騰床工藝條件為：反應(yīng)溫度410～430℃，體積空速0.2～0.3h-1，氫油體積比600，壓力15.0MPa。

圖1 沸騰床渣油加氫裝置工藝流程

1.2 焦化試驗(yàn)

焦化試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室延遲焦化小試裝置上進(jìn)行，該裝置的工藝流程如圖2所示。首先對焦化原料進(jìn)行預(yù)熱，然后焦化原料經(jīng)原料泵輸送到加熱爐，在加熱爐被迅速加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入焦化塔內(nèi)，在焦化塔內(nèi)進(jìn)行生焦反應(yīng)，反應(yīng)生成的氣體和液體產(chǎn)品進(jìn)入蒸餾塔分離。焦化反應(yīng)結(jié)束后，對焦化塔進(jìn)行除焦得到焦炭。焦化工藝條件為：加熱爐出口溫度49℃，焦化壓力0.18MPa，充焦時(shí)間6h。

圖2 延遲焦化小試裝置流程

1.3 分析表征

密度根據(jù)GBT2540 標(biāo)準(zhǔn)采用比重瓶法分析，油品殘?zhí)恐涤缮虾Ｆ趾绞蛢x器技術(shù)研究所生產(chǎn)的SPH0170-Ⅱ石油產(chǎn)品殘?zhí)吭囼?yàn)器測定，四組分（SARA）分析采用標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0509—2010 方法進(jìn)行，C、H 和N 質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用德國Elementar Analysensysteme GmbHe生產(chǎn)的Vario ELⅢ型元素分析儀進(jìn)行測定，采用美國ANTEK 公司生產(chǎn)的Antek-9000等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行S含量測定。

2 多元逐步回歸法

采用逐步回歸法依次從備選自變量（UCO 性質(zhì)）中選擇一個(gè)對方差貢獻(xiàn)最顯著的自變量加入到回歸模型。在引入新變量時(shí)，對已引入的自變量逐個(gè)檢驗(yàn)，將不顯著的剔除，直至回歸方程中不能引入新的自變量，同時(shí)也不能從回歸方程中剔除任何一個(gè)自變量為止。變量選取規(guī)則為：當(dāng)變量顯著性P值小于0.05，則將其引入回歸方程；當(dāng)變量顯著性P值大于0.10，則將其剔除回歸方程。逐步回歸法的算法框圖如圖3。

圖3 逐步回歸法計(jì)算框圖

3 結(jié)果與討論

3.1 沸騰床加氫UCO焦化產(chǎn)物收率和性質(zhì)模型

研究表明，多種渣油性質(zhì)因素對渣油焦化過程都有影響，如殘?zhí)俊⒔饘俸?、分子量、氫碳比、結(jié)構(gòu)參數(shù)、膠質(zhì)含量、瀝青質(zhì)含量等[9-10]。如果將所有可能的影響因素都考慮，所建立的模型不一定最佳。對于沸騰床加氫過程中的UCO 來說，同樣也存在影響因素篩選的問題?？紤]到后續(xù)模型的實(shí)用性，避免過多性質(zhì)分析的繁瑣過程，同時(shí)基于本模擬重點(diǎn)關(guān)注的是石油焦收率及其硫含量情況，綜合考慮，將UCO 的密度（20℃）、殘?zhí)?、H/C 原子比、硫含量、氮含量和四組分含量等性質(zhì)入選模型的自變量。通過逐步回歸算法，分析影響UCO 焦化氣體收率、液體收率、焦炭收率以及液體和焦炭中硫含量等指標(biāo)的主要因素。

表1 列出了多種沸騰床加氫UCO 基本性質(zhì)數(shù)據(jù)，由各種UCO 的密度、殘?zhí)康葦?shù)據(jù)可見，所用UCO的性質(zhì)各異，有利于所建模型的適應(yīng)性。

在焦化裝置上對表1中的UCO焦化性能進(jìn)行考察，圖4和圖5分別為UCO焦化產(chǎn)物分布和硫含量性質(zhì)，可以看出不同性質(zhì)UCO 焦化存在較大的差異。結(jié)合表1、圖4 和圖5 數(shù)據(jù)，采用多元逐步回歸法對UCO 性質(zhì)與其焦化結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，結(jié)果見表2。

表1 沸騰床加氫未轉(zhuǎn)化油基本性質(zhì)

圖4 UCO焦化過程產(chǎn)物分布

從表2可以看出，UCO焦化產(chǎn)物收率分布和硫含量與UCO 性質(zhì)各指標(biāo)的相關(guān)因素不同。對于焦化產(chǎn)物收率方面，氣體收率主要與UCO 硫含量相關(guān)，液體收率和焦炭收率主要與UCO 的CCR 含量有關(guān)；對于產(chǎn)物硫含量情況，液體硫含量主要與UCO硫含量有關(guān)，而焦炭硫含量與UCO的硫含量、CCR都相關(guān)。

圖5 UCO焦化過程液體產(chǎn)物和焦炭硫含量

從擬合參數(shù)來看，UCO 中CCR 對液體收率為負(fù)效應(yīng)，對焦炭收率為正效應(yīng)，表明UCO 的CCR低時(shí)焦炭收率降低而液體收率增加。如果從提高焦化液體收率和降低焦炭產(chǎn)量角度考慮，需要盡可能降低UCO 中的CCR，然而UCO 的CCR 對焦炭中硫含量為負(fù)效應(yīng)，降低UCO 的CCR，焦炭中硫含量增加，對低硫石油焦的生產(chǎn)不利；UCO 硫含量對氣體收率、液體硫含量和焦炭硫含量都為正效應(yīng)，UCO 中硫含量低時(shí)焦化氣體收率、液體和焦炭硫含量都降低，有利于焦化液體產(chǎn)物后續(xù)加工脫硫處理和低硫石油焦的生產(chǎn)。

表2 逐步回歸系數(shù)

從表2中數(shù)據(jù)可得到UCO焦化產(chǎn)物收率和硫含量預(yù)測模型，氣體收率ygas、焦化液體收率yliquid、焦炭收率ycoke、焦化液體硫含量Sliquid、焦炭硫含量Scoke的計(jì)算見式(1)～式(5)。

綜上所述，UCO焦化過程中焦炭收率和液體收率可表示成CCR的單變量線性函數(shù)，焦化液體硫含量為UCO中硫含量的單變量線性函數(shù)，而焦炭中硫含量為UCO原料硫含量和殘?zhí)康碾p變量函數(shù)。

為進(jìn)一步驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性和適應(yīng)性，對16 組UCO 樣品焦化結(jié)果計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較分析，結(jié)果見圖6～圖10。可以看出，建模數(shù)據(jù)的擬合性良好，各預(yù)測值與真實(shí)值的偏離度在可接受的范圍內(nèi)，模型預(yù)測效果良好。各項(xiàng)指標(biāo)預(yù)測平均誤差均小于10%，且各項(xiàng)指標(biāo)相對誤差的平均誤差小于2.0%。

3.2 沸騰床加氫UCO焦化規(guī)律分析

圖6 UCO焦化氣體收率模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值誤差

圖7 UCO焦化液體收率模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值誤差

圖8 UCO焦化焦炭收率模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值誤差

圖9 UCO焦化液體產(chǎn)物硫含量模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值誤差

圖10 UCO焦化焦炭硫含量模型計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值誤差

為進(jìn)一步對UCO 焦化規(guī)律進(jìn)行剖析，本小節(jié)將UCO 和渣油（VR）的焦化規(guī)律進(jìn)行對比分析，重點(diǎn)關(guān)注硫轉(zhuǎn)化規(guī)律和生焦規(guī)律。

3.2.1ScokeSfeed和S在焦炭中分布

圖11 分列出了UCO 和渣油焦化過程ScokeSfeed與原料S含量的關(guān)系。可以看出，不同S含量的渣油焦化過程ScokeSfeed數(shù)據(jù)分散，與原料S含量毫無規(guī)律性，而UCO 焦化過程整體來看隨著UCO 中S含量增加，ScokeSfeed呈現(xiàn)下降趨勢。

圖11 UCO和VR焦化過程Scoke Sfeed對比

圖12 UCO和VR焦化產(chǎn)物硫分布

圖12 為UCO 和VR 焦化過程硫分布情況?？梢钥闯?，不同VR 和UCO 焦化過程焦炭中S占比分別為30%～50%和55%～65%，說明渣油進(jìn)加氫處理后，未脫除的硫主要富集在UCO 中生焦前體的多環(huán)芳烴中，在焦化過程中更易轉(zhuǎn)移到焦炭中；此外，不同UCO焦化過程焦炭中S占比相對基本保持在60%左右，UCO性質(zhì)的變化對焦炭中S分布的影響較小。

3.2.2 生焦規(guī)律

由前文模型計(jì)算可知，UCO 焦化過程焦炭收率與UCO 的殘?zhí)恐党示€性關(guān)系。為比較UCO 與渣油的結(jié)焦規(guī)律差異，圖13 列出了UCO 和VR 焦化過程焦炭收率與原料殘?zhí)康年P(guān)系?？梢钥闯?，VR焦化過程中其焦炭收率與殘?zhí)客瑯映示€性關(guān)系。此外，相同的原料CCR 值下，UCO 焦化過程的焦炭收率要高于VR焦化生成的焦炭收率，表明UCO生焦傾向更高。

圖13 UCO和VR焦化過程焦炭收率與原料殘?zhí)筷P(guān)系

圖14 為UCO 和VR 焦化過程生焦系數(shù)比較，生焦系數(shù)為焦炭收率與原料殘?zhí)恐档谋戎?，可以理解為單位殘?zhí)康纳骨绑w的量。VR 焦化過程生焦系數(shù)與VR 殘?zhí)恐岛翢o規(guī)律，殘?zhí)恐迪嘟腣R 生焦系數(shù)存在較大差異，而UCO 焦化過程生焦系數(shù)隨著UCO 殘?zhí)恐档脑黾佣撸⑶蚁嘟麮CR 值的UCO生焦系數(shù)差別較小。造成UCO和VR生焦系數(shù)差異的原因是生焦前體的結(jié)構(gòu)不同，通常認(rèn)為生焦前體為膠質(zhì)瀝青質(zhì)，相比于富集大量S、金屬等雜質(zhì)的渣油膠質(zhì)瀝青質(zhì)，經(jīng)過加氫反應(yīng)后的UCO中膠質(zhì)瀝青質(zhì)中雜質(zhì)絕大部分被脫除，主要以稠環(huán)芳烴為主[11]，而渣油膠質(zhì)瀝青質(zhì)中由于雜原子的存在，結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，進(jìn)而導(dǎo)致不同渣油中生焦前體的膠質(zhì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)差異性概率更大，生焦系數(shù)隨機(jī)性更強(qiáng)，規(guī)律性較差。

3.3 模型指導(dǎo)低硫石油焦生產(chǎn)

由模型計(jì)算結(jié)果可知，UCO 焦化過程焦炭硫含量主要與UCO 中硫含量和CCR 相關(guān)，并且UCO中硫含量與焦炭硫含量的關(guān)系（正效應(yīng)）與UCO中殘?zhí)恐蹬c焦炭硫含量關(guān)系（負(fù)效應(yīng)）相反，即在渣油沸騰床加氫和焦化組合工藝生產(chǎn)低硫石油焦過程中，需要同時(shí)關(guān)注UCO中硫和殘?zhí)亢康淖兓?。根?jù)式(3)和式(5)，基于線性規(guī)劃方法，可推出UCO的硫含量和殘?zhí)恐档姆秶?，如圖15所示。

圖14 UCO和VR焦化過程生焦系數(shù)比較

圖15 低硫石油焦制備過程UCO性質(zhì)優(yōu)選線性規(guī)劃圖

由圖15 可看出，對于不同的石油焦收率和硫含量要求對UCO 的CCR 和硫含量都有一定的取值范圍。如圖所示，Ⅰ區(qū)和為Ⅱ區(qū)分別為焦炭收率控制不高于30%時(shí)石油焦硫含量<2.0%和2.0%～3.0%時(shí)的UCO 性質(zhì)取值區(qū)，同樣，Ⅲ區(qū)和Ⅳ區(qū)分別為焦炭收率為30%～35%時(shí)石油焦硫含量<2.0%和2.0%～3.0%時(shí)的UCO 性質(zhì)取值區(qū)。圖15 的線性規(guī)劃圖能夠很好地實(shí)現(xiàn)低硫石油焦制備過程中沸騰床加氫UCO 原料優(yōu)選，對沸騰床加氫過程的優(yōu)化具有很好的指導(dǎo)意義。

4 結(jié)論

（1）采用多元逐步回歸法建立UCO 焦化產(chǎn)物收率和性質(zhì)的預(yù)測模型，焦炭收率和液體產(chǎn)品收率可表示成CCR 的單變量線性函數(shù)，液體產(chǎn)品硫含量為UCO 中硫含量的單變量線性函數(shù)，而焦炭中硫含量為UCO 原料硫含量和殘?zhí)康碾p變量函數(shù)。建模數(shù)據(jù)的擬合性良好，各預(yù)測值與真實(shí)值的偏離度在可接受的范圍內(nèi)，模型預(yù)測效果良好。各項(xiàng)指標(biāo)預(yù)測平均誤差均小于10%，且各項(xiàng)指標(biāo)相對誤差的平均誤差小于2.0%。

（2）比較UCO 和渣油的焦化規(guī)律，UCO 焦化過程中焦炭中S 占比較高，基本保持在60%左右；UCO 生焦傾向更高，相同的原料CCR 值下，UCO焦化過程的焦炭收率要高于VR 焦化生成的焦炭收率。

（3）基于多元逐步回歸結(jié)果，采用線性規(guī)劃方法繪制出低硫石油焦制備過程UCO 性質(zhì)優(yōu)選線性規(guī)劃圖，可推出不同石油焦收率和硫含量下UCO的硫含量和殘?zhí)恐档娜≈捣秶?/p>