鋰硫電池的正極與負極研究進展

蘇春陽，景航昆

（1.宏啟勝精密電子（秦皇島）有限公司，河北秦皇島 066000；2.北京航天試驗技術研究所，北京 100074）

1 概述

由于全球的石油等化石類能源被日漸消耗，以及石油汽油等燃燒向空氣中大量排放二氧化碳導致氣候變暖，人們迫切需要尋找下一類可持續(xù)的，價格低廉并且環(huán)境友好的能源存儲系統(tǒng)[1]。在所有的電化學存儲系統(tǒng)中，鋰離子電池在二次充電系統(tǒng)中占據(jù)著非常重要的地位。然而鋰離子電池最大能量密度為240Wh/kg，且鋰離子價格貴，并有過充的安全問題。這些都限制了鋰離子電池在市場上的應用[2]。鋰硫電池因為其較高的理論能量密度和理論比容量而在近些年被廣泛研究。鋰硫電池的理論比容量為1 675mAh /g，理論能量密度為2 600Wh kg-1，遠高于鋰離子電池。鋰硫電池是由鋰負極和硫正極組成，通過S-S鍵的斷裂-重組來實現(xiàn)電能與化學能的相互轉變[3]。

盡管鋰硫電池能量密度高，硫正極材料價格低廉且環(huán)境友好，然而仍然有很有因素限制了鋰硫電池的實際應用[4]。

1）硫正極在放電過程中生成可溶性多硫化物Li2Sn（3

2）硫和硫化鋰的密度分別為2.03g/cm3和 1.66g/cm3，在放電過程中硫會生成硫化鋰，造成電池的體積膨脹，從而導致活性物質硫從導電結構上脫落，使鋰硫電池的比容量受到損失。由于硫和硫化鋰均為絕緣物質，因此硫化鋰在正極導電框架上的生成會影響正極活性物質的溶解，從而降低鋰硫電池的反應效率和比容量。

3）鋰負極在電池多次充放電的過程中會形成鋰枝晶，鋰枝晶會穿透隔膜，導致電池短路，從而發(fā)生著火或爆炸[5]。這些不足限制了鋰硫電池的商業(yè)化應用。

為了改善或解決上述問題，科研人員針對鋰硫電池的結構設計嘗試了很多種方法。分別對鋰硫電池的正極[6]、負極[7]、電解液[8]、隔膜[9]等進行了詳細研究，本文主要介紹了鋰硫電池正極和負極的研究進展。

2 鋰硫電池的硫正極

鋰硫電池的硫正極保護主要思路為使用多孔材料構建導電網(wǎng)絡結構，使用包覆等方法將可溶性多硫化物限定在正極區(qū)域內，避免多硫化物穿梭至負極形成“穿梭效應”，同時增強電子在正極的傳輸。常用的多孔材料有碳材料，導電高分子聚合物，導電金屬氧化物等。

用于鋰硫電池正極碳框架的碳種類有多孔碳、石墨烯、碳納米管等。多孔碳由于其自身無毒，穩(wěn)定性好，容易獲得等優(yōu)點被廣泛應用。多孔碳材料用于鋰硫電池時，首先，由于多孔碳本身具有高比表面積和吸附性，通過對其孔道結構和孔容的調整，可有效防止可溶多硫化物向負極擴散；其次，碳本身的導電性可以幫助電子的傳輸，加速正極絕緣物質硫的反應。2009年，滑鐵盧大學的Linda Nazar課題組Ji等使用有序介孔碳CMK-3作為碳導電框架，制備了CMK-3/硫復合材料，如圖1所示；其中復合材料中的硫含量達到80%。由于CMK-3的高比表面積，大孔容和特殊的孔道結構，碳材料為正極反應提供了導電網(wǎng)絡框架和反應活性位點，極大促進了正極硫向多硫化物的反應速率，從而提升了電池的比容量和循環(huán)性能。導電高分子聚合物PEG用于包覆材料包覆在正極表面，進一步限制了多硫化物向電解液和負極的擴散，增加了反應的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。該項研究成果對于鋰硫電池整個研究進程的影響意義重大，極大地推動了鋰硫電池的研究進程[6]。2010年，張等設計了微孔碳球結構，并使用酯類電解液，目的是通過在微孔孔徑內生成小分子硫來限制長鏈多硫化物的形成[10]。2016年，Jin等[11]通過對大孔碳進行氮元素與鈷元素的修飾，與硫復合后用做鋰硫電池正極，電池的比容量與循環(huán)性能良好。在1C的充放電倍率下，正極在300圈循環(huán)后仍然可以保持600mAh/g的比容量。

圖1 CMK-3/S復合正極材料結構示意圖和氧化還原反應過程示意圖

石墨烯作為一種二維材料，具有sp2的蜂巢結構和高比表面積，用作鋰硫電池的正極材料時，可通過雜原子修飾后用作正極導電網(wǎng)絡，或用于正極與隔膜中間的夾層，通過將硫固定在其表面或者卷入石墨烯內部的方式與硫復合制備正極材料。2016年，Deng等設計了一種全石墨烯碳材料用作正極的鋰硫電池。該正極材料中硫含量高達80%（w），石墨烯的孔容高達3.51cm3/g，單位面積的硫含量高達5mg/cm2。其次，高導電石墨烯結構可看作是一個集流體，由于其質量較輕，因此增強了電池的能量密度。并且石墨烯夾層狀結構可以有效吸附生成的多硫化物，從而將多硫化物限定在電池的正極，防止其向負極的擴散，從而抑制了穿梭效應的發(fā)生。該電池的初始比容量達到了1 500mAh/g，循環(huán)400圈后單位面積的比容量仍可以保持4.2mAh/cm2[12]。

由于碳納米管優(yōu)異的導電性，良好的機械性能和獨特的線狀結構，碳納米管作為硫正極的導電載體被廣泛應用。用于正極材料中的碳納米管制備方法和種類很多，如CVD法原位制備，使用氮、氧等摻雜的碳納米管等。2017年，Jin等使用B2O3作為B源和O源，制備了B，O摻雜的多壁碳納米管用于鋰硫正極的碳材料。通過在碳納米管上引入雜原子，創(chuàng)造出更多的反應活性位點和缺陷，提升了正極材料的導電性。B，O等雜原子的存在同時增強了碳納米管與多硫化物之間的吸附作用。因此，B，O摻雜的碳納米管有助于減弱穿梭效應的發(fā)生，從而提高正極材料的利用率，提升反應的比容量和循環(huán)性能[13]。

2016年，Xue等使用中空的SiO2小球做載體，并在其表面包覆了一層TiO2。介孔SiO2結構的小球能夠負載80%（w）的硫，并可以在1C倍率下穩(wěn)定循環(huán)1 000次[14]。2017年，Lei等在納米纖維上沉積了二維的WS2，沉積的WS2非常緊實地存在于碳納米纖維的表面，WS2具有極性，可將多硫化物吸附于正極，從而防止多硫化物向負極擴散，減少了穿梭效應的發(fā)生，增強了反應的比容量和循環(huán)性能。當硫含量為2mg/cm2時，在2C倍率下，該電極初始比容量為1.2mAh/cm2，循環(huán)1 500圈后仍可保持1mAh/cm2的比容量[15]。

3 鋰硫電池對鋰負極的改進

鋰硫電池使用金屬鋰作為電池的負極，金屬鋰的空間密度只有0.59g/cm3，且理論比容量為3 860mAh/g，負氧化還原電勢為-3.040V（相比標準氫電極）。這些優(yōu)點對于鋰硫電池成為高能量密度電池具有重大意義。但同時金屬鋰作為鋰硫電池的負極又有一些缺點，限制了鋰硫電池的商業(yè)化應用。首先，金屬鋰在不斷的充放電過程中容易形成鋰枝晶，鋰枝晶很容易穿透隔膜，造成電池的短路、著火等，同時，鋰枝晶的溶解并不均勻，因此容易產(chǎn)生死鋰，造成電池比容量的下降，并且由于鋰枝晶的高活性，能夠與電解液反應并消耗電解液[16]；其次，金屬鋰活性較高，容易與多硫化物發(fā)生反應，從而導致穿梭效應的形成，降低電池的比容量與循環(huán)效率[17-18]。

為了解決上述問題，科研人員嘗試各種辦法保護鋰負極，并對鋰枝晶的形成機理進行研究。如通過在電解液中添加鹽類物質使負極表面生成SEI膜，在負極表面涂覆保護層或使用碳夾層等。Mikhaylik等發(fā)現(xiàn)，通過添加含有N-O鍵的添加劑，如有機硝酸鹽或者無機硝酸鹽等，可以極大提高電池的比容量和循環(huán)性能。其中，硝酸鋰是保護鋰負極最有效的添加劑[19-20]。除了在電解液中加入鹽類物質等添加劑，還可以通過在金屬鋰表面通過涂覆，磁控濺射或CVD等方法形成人工SEI膜，保護金屬鋰負極表面。人工SEI膜首先需要在電化學反應過程中機械結構和化學組成保持穩(wěn)定，允許鋰離子通過，并且對電子絕緣，可以使鋰離子沉積在鋰片表面。2015年，Jing等通過旋轉涂覆的方法，在金屬鋰片表面涂覆了一層多孔Al2O3涂層，如圖2所示；通過在鋰片表面涂覆Al2O3涂層，有效保護了金屬鋰負極表面。將金屬鋰片表面涂層刮掉后，與未涂覆涂層的鋰片表面做對比，發(fā)現(xiàn)Al2O3保護過的鋰片表面相對更平滑，而未被保護的金屬鋰片表面有更多裂痕。Al2O3涂層能夠有效阻止多硫化物與鋰負極的接觸，從而減弱穿梭效應的發(fā)生，同時，Al2O3涂層的存在使鋰負極表面在充電過程中形成離子流，使鋰離子更均勻地沉積在金屬鋰的表面，有效減少了鋰枝晶的生成。通過Al2O3涂層對鋰負極的修飾，電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性有了極大的提高[7]。

圖2 50圈循環(huán)后金屬鋰片表面形貌和元素分布圖對比

2017年，Wang等通過RF磁控濺射的方法，在金屬鋰片表面覆蓋了一層0~200nm的無定形狀Li3PO4。涂覆Li3PO4的金屬鋰片相比于未涂覆的鋰片而言，鋰片表面更加平整和緊實，涂覆的Li3PO4可以有效減少金屬鋰和電解液之間的反應，并防止鋰枝晶的生成。Li3PO4的存在有效提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性[21]。2016年，Cao等使用原子層沉積（ALD）的方法，在金屬鋰表面沉積了一層超薄的離子導電性化合物LixAlyS。該沉積層能夠有效防止鋰枝晶的生成，同時使金屬鋰表面更平整，LixAlyS的離子導電性降低了電池的阻抗，提高了電池的比容量和循環(huán)性能[22]。

4 結束語

通過對鋰硫電池正極材料的結構改進和鋰負極的保護，極大程度解決了鋰硫電池在充放電過程中由于多硫化物溶解所導致的穿梭效應，減弱了由于硫絕緣性所導致的正極電荷傳輸速率緩慢的問題，并減少了鋰枝晶的生成，增強了金屬鋰表面的平整性，使得鋰硫電池的比容量和循環(huán)性能均有了明顯的提高。然而，鋰硫電池未來的商業(yè)化應用仍然需要更多科研人員的努力，從成本、活性、安全性等角度做更多改進。