環(huán)保氣體HFO-1336mzz(E)及其混合氣體的絕緣性能研究

唐 念 熊嘉宇 周永言 王 凱 張博雅 李興文 孫東偉

（1. 廣州電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院 廣州 510080 2. 中國南方電網(wǎng)公司六氟化硫重點(diǎn)研究室 廣州 510080 3. 西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗室 西安 710049）

0 引言

盡管SF6氣體憑借其優(yōu)異的絕緣和滅弧性能在高壓電氣設(shè)備中占據(jù)主導(dǎo)地位，但是SF6的大量應(yīng)用也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。在1997年簽訂的《京都議定書》中，SF6氣體被確定為須限制使用的強(qiáng)溫室效應(yīng)氣體，其全球變暖潛能值（Global Warming Potential，GWP）大約是二氧化碳（CO2）的23 900倍[1-2]。此外，于2016年簽訂的《巴黎協(xié)定》也明確要求在21世紀(jì)下半葉實(shí)現(xiàn)溫室氣體零排放。因此，尋找環(huán)境友好、性能優(yōu)良的SF6替代氣體是目前高壓電氣設(shè)備領(lǐng)域一個亟待解決的問題[3-5]。

近年來，國內(nèi)外研究者對大量不同氣體開展了豐富的研究，幾種環(huán)境友好型SF6替代氣體在實(shí)驗中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，并已經(jīng)在一些電力設(shè)備中開始試運(yùn)行。其中，幾類新型氟化物在近幾年獲得電力行業(yè)相關(guān)學(xué)者的廣泛關(guān)注，主要包括氟化腈（Perfluoronitriles, PFN）、氟化酮（Perfluoroketones, PFK)以及氫氟烯烴（Hydrofluoroolefins, HFO）類氣體，例如 C4-PFN（(CF3)2CFCN）、C5-PFK（CF3COCF(CF3)2）、HFO-1234ze(E)等[6-11]。這些氣體具有極高的絕緣強(qiáng)度，且其GWP值遠(yuǎn)低于SF6，但是由于這些氣體的沸點(diǎn)較高，需要與緩沖氣體CO2、N2或干燥空氣混合使用。

盡管有上述新型環(huán)保絕緣氣體被提出、研究，但目前仍沒有滿足所有要求的合適替代方案。因此，國內(nèi)外研究者仍在不斷地通過各類方法對大量氣體進(jìn)行篩選，初步確定其GWP、液化溫度和絕緣強(qiáng)度，然后通過實(shí)驗與理論計算的方法深入研究氣體的絕緣特性[12-14]。此外，由于可以測量氣體的有效電離系數(shù)等基礎(chǔ)放電參數(shù)，從而快速、準(zhǔn)確地獲取不同比例混合氣體的臨界擊穿場強(qiáng)，脈沖湯遜（Pulsed Townsend, PT）實(shí)驗和穩(wěn)態(tài)湯遜（Steady state Townsend, SST）實(shí)驗也成為了研究氣體絕緣性能的重要方法[15-21]。

本文提出一種新型環(huán)保氣體HFO-1336mzz(E)作為潛在的SF6替代氣體，用作中高壓電力設(shè)備的絕緣介質(zhì)。HFO-1336mzz(E)目前主要作為新型熱泵工質(zhì)和制冷劑進(jìn)行研究，該氣體GWP值僅為18、沸點(diǎn)相對較低（7.58℃），具有作為環(huán)保絕緣介質(zhì)的潛力。在此之前，作為絕緣介質(zhì)研究較多的HFO類氣體為HFO-1234ze(E)、HFO-1336mzz(Z)。其中HFO-1234ze(E)沸點(diǎn)較低（-19.4℃），但是絕緣強(qiáng)度不如SF6；HFO-1336mzz(Z)的絕緣強(qiáng)度高，約為SF6的2.2倍，但是其沸點(diǎn)卻高達(dá)33.4℃[22-24]。對于HFO-1336mzz(E)的絕緣性能的研究目前十分有限：在2015年，M. Rabie等基于量子化學(xué)計算的篩選預(yù)測結(jié)果表明，該氣體的絕緣強(qiáng)度約為SF6的1.8倍[25]；2020年，D. C. Kothe等通過雷電沖擊實(shí)驗測試了幾種新型氟化物的絕緣強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)HFO-1336mzz(E)與CO2/N2的混合氣體擁有與C4-PFN/CO2、C5-PFK/CO2等混合氣體相近的優(yōu)秀絕緣性能[26]。

現(xiàn)有研究表明新型環(huán)保氣體HFO-1336mzz(E)具有較大的應(yīng)用潛力，但相關(guān)報道較少，各方面參數(shù)不足。因此，本文通過實(shí)驗和理論計算，研究了該氣體及其混合氣體的飽和蒸氣壓特性；同時，首次通過PT實(shí)驗測量的臨界擊穿電場強(qiáng)度，研究了該氣體及其與CO2、干燥空氣典型比例混合氣體的絕緣性能，討論了混合氣體在電力設(shè)備中應(yīng)用的配方問題，為新型環(huán)保氣體的工程應(yīng)用提供參考。

1 HFO-1336mzz(E)的基本物性

HFO-1336mzz(E)為反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(trans-1,1,1,4,4,4-Hexafluoro-2-Butene)，分子式為C4H2F6，消耗臭氧潛能（Ozone Depletion Potential, ODP）值為零、GWP值極低、毒性低和環(huán)保性能良好，其基本性質(zhì)見表1。此外，該氣體不可燃，且與大部分常見材料有良好的相容性[27-28]。本文利用Gaussian09軟件[29]和ORCA4.2.1軟件對該分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化（見圖1），并計算了該分子的基本理化參數(shù)，列于表2中。

表1 HFO-1336mzz(E)基本性質(zhì)[30] Tab.1 Fundamental charateristic properties of HFO-1336mzz(E)[30]

表2 HFO-1336mzz(E)和SF6分子的理化參數(shù)對比 Tab.2 Physicochemical properties of HFO-1336mzz(E) and SF6

圖1 HFO-1336mzz(E)分子結(jié)構(gòu) （在B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d,p)級別下優(yōu)化） Fig.1 Molecular structure of HFO-1336mzz(E) (optimized by B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d,p))

除了上述基本理化特性，在考察將新型環(huán)保氣體HFO-1336mzz(E)作為絕緣介質(zhì)應(yīng)用于電力設(shè)備中時，需要結(jié)合氣體的飽和蒸氣壓特性來討論配方問題。這是由于此類新型環(huán)保氣體分子較大，往往受限于其液化溫度而需要與緩沖氣體混用。HFO- 1336mzz(E)氣體相關(guān)報道較少，可借鑒和利用的數(shù) 據(jù)不足。因此，本文在實(shí)驗測量純HFO- 1336mzz(E)氣體飽和蒸氣壓的同時，還采用安托萬蒸氣壓方程（Antoine Equation）討論其與CO2以及干燥空氣的混合氣體的飽和蒸氣壓特性，并將其與C4-PFN和C5-PFK進(jìn)行對比。

1.1 飽和蒸氣壓特性計算方法

安托萬方程是一個最簡單的三參數(shù)，用來計算飽和蒸氣壓的方程。對非極性分子和極性分子都適用，且適用溫度范圍廣，在工程上得到了廣泛的使用，其一般形式為

式中，P為氣體的飽和蒸氣壓（mmHg，1 mmHg=133.322Pa）；T為氣體溫度（℃）；A、B、C為氣體的安托萬特性常數(shù)，可查表或由實(shí)驗數(shù)據(jù)擬合獲得[32]。

每個地方的電力生產(chǎn)都有不同的運(yùn)行情況，電力在生產(chǎn)過程中，一定要結(jié)合變電站的具體情況制定安全管理目標(biāo)，禁止出現(xiàn)逾越安全目標(biāo)管理的行為，保證變電站的所有項目都以安全為主要目標(biāo)進(jìn)行，相關(guān)工作人員一定要結(jié)合變電站的實(shí)際情況，制定安全管理目標(biāo)。同時要進(jìn)行精細(xì)化管理，全面梳理電力運(yùn)行系統(tǒng)故障和安全管理內(nèi)容，對相關(guān)設(shè)備進(jìn)行定期維護(hù)。完善變電運(yùn)行安全管理的目標(biāo)和制定，保證電力系統(tǒng)的順利運(yùn)行[1]。

安托萬方程僅適用于計算單一氣體的飽和蒸氣壓，對于混合氣體需要與氣液平衡基本定律相結(jié)合來進(jìn)行計算。用于求解混合氣體飽和蒸氣壓特性的計算公式為

式中，P1和P2分別為組分1和組分2的飽和蒸氣壓；P為混合氣體的飽和蒸氣壓；T為混合氣體的溫度；A1、B1、C1和A2、B2、C2分別為組分1和組分2的安托萬特性常數(shù)；x和y分別為氣液平衡時組分1的液相、氣相摩爾分?jǐn)?shù)。

1.2 結(jié)果與分析

1.2.1單一氣體

本節(jié)主要針對三種新型環(huán)保絕緣氣體的飽和蒸氣壓特性進(jìn)行對比分析。圖2所示為三種新型環(huán)保絕緣氣體的飽和蒸氣壓特性計算結(jié)果。其中，HFO-1336mzz(E)氣體的計算數(shù)值與實(shí)驗值、文獻(xiàn)[30,33]值進(jìn)行了對比，計算值與實(shí)驗值、文獻(xiàn)值相吻合。從圖中可以看出，三種氣體的飽和蒸氣壓由大到小依次為：C4-PFN氣體＞HFO-1336mzz(E)氣體＞C5-PFK 氣體。-25℃時，C4-PFN 氣體、HFO-1336mzz(E)氣體和C5-PFK氣體的飽和蒸氣壓約為0.0409MPa、0.0226MPa、和0.0108MPa； -5℃時，C4-PFN氣體、HFO-1336mzz(E)氣體和C5-PFK氣體的飽和蒸氣壓約為0.100 4MPa、0.059 9MPa和0.027 5MPa。當(dāng)這幾種氣體與緩沖氣體混合應(yīng)用時，在不考慮氣體間飽和蒸氣壓相互影響的情況下，若用于零表壓（絕對壓力0.1MPa）設(shè)備，C4-PFN氣 體、HFO-1336mzz(E)氣體和C5-PFK氣體的體積分?jǐn)?shù)分別為40.8%、22.6%、10.8%。當(dāng)充氣壓力調(diào)高到絕對壓力0.6MPa時，C4-PFN氣體、HFO-1336mzz(E)氣體和C5-PFK氣體的體積分?jǐn)?shù)分別為6.7%、3.77%、1.8%。

圖2 新型環(huán)保絕緣氣體的飽和蒸氣壓 Fig.2 Saturated vapor pressure of new environment- friendly insulating gases

1.2.2混合氣體

以上是關(guān)于單一氣體的飽和蒸氣壓特性的計算分析，本節(jié)將針對混合氣體的飽和蒸氣壓特性開展計算分析。

圖3a、圖3b分別給出了體積分?jǐn)?shù)為10%的新型環(huán)保絕緣氣體與90% CO2混合氣體和與90%干燥空氣混合氣體的飽和蒸氣壓。通過與CO2或干燥空氣進(jìn)行混合，混合氣體的飽和蒸氣壓相比于單一氣體得到明顯提高?？梢钥闯觯瑢τ谌N不同的新型環(huán)保絕緣氣體與CO2或空氣混合后，飽和蒸氣壓均隨氣體溫度的提高而明顯升高。與CO2或干燥空氣混合后，混合氣體的飽和蒸氣壓從高到低依次為：C4-PFN氣體＞HFO-1336mzz(E)氣體＞C5-PFK氣體?？紤]戶外設(shè)備的最低溫度限制-25℃，在此溫度下，與CO2混合時，混合氣體的最高充氣壓力分別可以達(dá)到0.365MPa、0.212MPa、0.105MPa；與干燥空氣混合時，混合氣體的最高充氣壓力分別可以達(dá)到0.406MPa、0.225MPa、0.108MPa。當(dāng)最低溫 度限制為-5℃時，與CO2混合時，混合氣體的最高充氣壓力分別可以達(dá)到0.899MPa、0.560MPa、0.267MPa；與干燥空氣混合時，混合氣體的最高充氣壓力分別可以達(dá)到 0.990MPa、0.594MPa、0.274MPa。可見，在該比例下，當(dāng)工作在-25℃時，以上幾種混合氣體均不能應(yīng)用于高壓電力設(shè)備的0.6MPa充氣壓力；當(dāng)工作在-5℃時，也只有C4-PFN氣體與干燥空氣或CO2混合氣體可以應(yīng)用于高壓電力設(shè)備0.6MPa充氣壓力。故若需在兩個溫度下應(yīng)用于高壓電力設(shè)備的0.6MPa充氣壓力時，需要使用合適的比例才能滿足條件。

圖3 新型環(huán)保絕緣氣體與CO2及干燥空氣混合氣體的飽和蒸氣壓 Fig.3 Saturated vapor pressure of new environment- friendly insulating gas mixed with CO2 or dry air

圖4 不同溫度下新型環(huán)保絕緣氣體與CO2及干燥空氣混合氣體的飽和蒸氣壓 Fig.4 Saturated vapor pressure of new environment-friendly insulating gas mixed with CO2 and dry air at different temperatures

2 HFO-1336mzz(E)的絕緣性能研究

在研究了HFO-1336mzz(E)及其混合氣體的飽和蒸氣壓特性之后，初步判斷該氣體比較適用于中壓設(shè)備，即考慮零表壓充氣的情形。因此，本文將對HFO-1336mzz(E)純氣體、體積分?jǐn)?shù)分別為20%和60%的HFO-1336mzz(E)氣體與CO2及干燥空氣的混合氣體（分別對應(yīng)-25℃和-5℃最低溫度下的比例）開展實(shí)驗研究。利用文獻(xiàn)[21]中設(shè)計并搭建的PT實(shí)驗平臺，對上述氣體的電子群參數(shù)進(jìn)行測量，并從中確定氣體的絕緣強(qiáng)度。

2.1 PT實(shí)驗原理

PT實(shí)驗原理示意圖如圖5所示。PT實(shí)驗是通過紫外激光脈沖照射置于直流偏置電壓下的金屬Pd薄膜，從而由光電效應(yīng)釋放一定數(shù)量的初始電 子。初始電子在電場的作用下向陽極漂移過程中，電子與真空腔內(nèi)充入的待測氣體發(fā)生各種碰撞，并自發(fā)地發(fā)生擴(kuò)散。此時，帶電粒子的定向移動會使外電路形成位移電流，通過在陽極接入的跨阻抗電流放大器即可記錄電流波形。此時測量得到的電流是電子電流和離子電流的總和，在處理前需要通過文獻(xiàn)[21]中的分離方法將二者分離，然后對電子電流進(jìn)行處理。

圖5 PT實(shí)驗原理示意圖 Fig.5 Schematic diagram of PT experiment

圖6是純HFO-1336mzz(E)氣體在(E/N)=500Td（1Td=10-21V·m2）時的電流波形，通過上述方法分離后可以得到電子電流。在T0時刻由于激光的照射，光陰極Pd薄膜釋放出Ne(0)個初始電子，此時對應(yīng)的電流幅值為I0。由于激光能量在時間和空間上均服從高斯分布，初始電子也將具有類似的分布?？紤]電子密度沿電子崩方向的分布，電子電流的波形可以描述為[21,34-35]

圖6 純HFO-1336mzz(E)氣體在100Pa下，電極間距d=30mm，(E/N)=500Td時的波形 Fig.6 Current waveforms in unmixed HFO-1336mzz(E) at 100Pa, for an electrode distance of 30mm, and reduced electric field (E/N)=500Td

式中，veff為有效電離速率；Te為電子渡越時間；τD為電子縱向擴(kuò)散的特征時間。通過對不同約化電場強(qiáng)度(E/N)下測得的電子電流波形進(jìn)行擬合，即可得到氣體在該(E/N)下的上述放電參數(shù)。再通過式（8）~式（10）即可得到有效電離速率系數(shù)keff、電子漂移速度Ve和電子縱向擴(kuò)散系數(shù)DL。在此基礎(chǔ)上，可以根據(jù)臨界擊穿場強(qiáng)(E/N)cr的定義，即keff=0時的約化電場強(qiáng)度，來確定被測氣體的(E/N)cr，從而評估其絕緣強(qiáng)度。

2.2 純HFO-1336mzz(E)氣體絕緣強(qiáng)度

為了排除可能存在的離子動力學(xué)過程如解吸附、離子轉(zhuǎn)化對實(shí)驗測量的影響，本文選擇在100Pa下開展實(shí)驗。通過對波形的擬合，得到了純HFO-1336mzz(E)氣體在280~530Td區(qū)間的有效電離速率系數(shù)keff、電子漂移速度Ve和密度歸一化電子縱向擴(kuò)散系數(shù)NDL，如圖7所示。其中，keff隨 著(E/N)呈指數(shù)增長，而Ve幾乎呈線性增長。通過keff可以確定純HFO-1336mzz(E)氣體的臨界擊穿場強(qiáng)(E/N)cr為 478Td，約為 SF6的 1.33倍。與C5-PFK((770±25)Td[19])相比較低，但是由于HFO-1336mzz(E)氣體擁有更高的飽和蒸氣壓，可以在與緩沖氣體混用時達(dá)到更高的充氣比例，因此還需進(jìn)一步研究混合氣體的絕緣性能。

圖7 HFO-1336mzz(E)氣體在100Pa下測得的有效電離速率系數(shù)keff、電子漂移速度Ve和密度歸一化電子縱向擴(kuò)散系數(shù)NDL Fig.7 Effective ionization rate coefficient keff, electron drift velocity Ve and electron diffusion coefficient NDL in HFO-1336mzz(E) at 100Pa

2.3 HFO-1336mzz(E)混合氣體絕緣強(qiáng)度

本文選取CO2和干燥空氣這兩種常用的緩沖氣體，與HFO-1336mzz(E)進(jìn)行混合后進(jìn)行實(shí)驗測量。HFO-1336mzz(E)在混合氣體中的比例為20%和60%，這分別與零表壓下-25℃和-5℃最低溫度相對應(yīng)。圖8給出了不同比例的HFO-1336mzz(E)分別于CO2和干燥空氣混合時的有效電離速率系數(shù)keff、電子漂移速度Ve和密度歸一化電子縱向擴(kuò)散系數(shù)NDL。從圖中可以看出，無論是與CO2還是干燥空氣混合，都會使混合氣體的電子群參數(shù)較純HFO-1336mzz(E)氣體發(fā)生明顯的變化。

圖8 HFO-1336mzz(E)及其混合氣體在100Pa下測得的有效電離速率系數(shù)keff、電子漂移速度Ve、密度歸一化電子縱向擴(kuò)散系數(shù)NDL Fig.8 Effective ionization rate coefficient keff, electron drift velocity Ve and electron diffusion coefficient NDL in HFO-1336mzz(E) and its mixtures at 100Pa

根據(jù)測量得到的有效電離系數(shù)keff可以確定不同混合氣體的臨界擊穿電場強(qiáng)度，結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出，在相同的混合比例下，HFO-1336mzz(E)與干燥空氣混合能夠獲得比CO2更好的絕緣強(qiáng)度，且在較低比例時差距較大，而當(dāng)混合比例達(dá)到60%差距變得不太明顯。兩種混合氣體的臨界擊穿場強(qiáng)都隨著混合比例呈類似線性的變 化，這說明HFO-1336mzz(E)與這兩種緩沖氣體的協(xié)同效應(yīng)不太明顯。

圖9 HFO-1336mzz(E)及其混合氣體的臨界擊穿電場強(qiáng)度 Fig.9 Density-reduced critical electric field of HFO-1336mzz(E) and its mixtures

當(dāng)HFO-1336mzz(E)比例為60%時，與干燥空氣和CO2混合后的臨界擊穿電場強(qiáng)度分別為346Td和331Td，分別為SF6的96%和92%。該比例對應(yīng)于零表壓且最低溫度限制為-5℃時的情形，而此時C5-PFK的充氣比例最高約為30%，而該比例的C5-PFK/CO2混合氣體臨界擊穿場強(qiáng)與SF6相同[19]。而當(dāng)HFO-1336mzz(E)比例為20%時，與干燥空氣和CO2混合后的臨界擊穿場強(qiáng)分別為203Td和174Td，分別為SF6的56%和48%。

綜上所述，盡管純HFO-1336mzz(E)的絕緣強(qiáng)度不如C5-PFK，但是得益于其更低的液化溫度，HFO-1336mzz(E)能在混合時采用更高的比例，在相同的溫度限制下其分壓幾乎為C5-PFK的兩倍。因此，在一定的條件下，其混合氣體可以達(dá)到與C5-PFK混合氣體相近的絕緣強(qiáng)度。此外，據(jù)文獻(xiàn)[26]的雷電沖擊實(shí)驗表明，HFO-1336mzz(E)混合氣體的耐壓強(qiáng)度還會明顯地受氣壓影響。由于本文中PT實(shí)驗是在較低氣壓下完成的，因此后續(xù)還應(yīng)在高氣壓下對該氣體開展實(shí)驗研究，進(jìn)一步確定其絕緣特性。

3 結(jié)論

本文提出將新型環(huán)保氣體HFO-1336mzz(E)作為SF6的替代氣體，用于電力設(shè)備中的絕緣介質(zhì)。首先，采用最常用的Antoine方程結(jié)合氣液平衡定律，對HFO-1336mzz(E)的飽和蒸氣壓實(shí)驗值進(jìn)行了分析；并在此基礎(chǔ)上對其與CO2和干燥空氣的混合氣體的飽和蒸氣壓特性進(jìn)行了計算分析，并與當(dāng)前受關(guān)注的另外兩種新型環(huán)保氣體進(jìn)行了對比。結(jié)合飽和蒸氣壓特性，首次對HFO-1336mzz(E)及其混合氣體開展了PT實(shí)驗，測量了其電子群參數(shù)，并依此確定了氣體的臨界擊穿場強(qiáng)。實(shí)驗結(jié)果表明，當(dāng)HFO-1336mzz(E)與干燥空氣混合能獲得比CO2混合更好的絕緣性能，且當(dāng)混合比例達(dá)到60%時，兩種混合氣體都可以達(dá)到接近SF6的絕緣強(qiáng)度。根據(jù)本文的實(shí)驗結(jié)果，可以推測該氣體有在中壓設(shè)備中應(yīng)用的潛力。后續(xù)將繼續(xù)對更多比例的混合氣體開展實(shí)驗研究，并且在高氣壓下進(jìn)行驗證性的實(shí)驗，為新型環(huán)保氣體的工程應(yīng)用提供參考。