高壓脈沖介質(zhì)阻擋放電協(xié)同金屬有機(jī)骨架材料催化劑去除氮氧化物的實(shí)驗(yàn)研究

董冰巖 李貞棟 宿雅威 羅 婷 鄒 穎

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 贛州 341000）

0 引言

在我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時，也帶來了嚴(yán)重的大氣污染[1-2]。光化學(xué)煙霧不僅威脅生態(tài)環(huán)境，還影響人們的身體健康[3-4]。大氣中氮氧化物是形成光化學(xué)煙霧的主要原料之一[5]，人們長時間待在光化學(xué)煙霧的環(huán)境下，會引起視力降低以及頭痛、呼吸困難等癥狀，嚴(yán)重時還可誘發(fā)淋巴細(xì)胞染色體畸變等問題[6-7]。因此，NOx的治理已成為研究熱點(diǎn)[8-9]。等離子體技術(shù)耦合催化劑處理NOx技術(shù)是近年來發(fā)展起來的新型廢氣處理技術(shù)[10-13]，能將NOx直接轉(zhuǎn)化為N2和NO2等無污染性氣體。M. Y. Alkawareek等[14]根據(jù)低溫等離子體技術(shù)可以產(chǎn)生大量活性粒子等特點(diǎn)，能顯著降低催化劑所需的活化能，提高反應(yīng)速率，改善能耗[15-17]，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理。而且催化劑與等離子體技術(shù)具有較好的協(xié)同互補(bǔ)效應(yīng)[18-19]。T. Hammer等[20]通過將脈沖放電與催化劑相結(jié)合的脈沖放電耦合催化劑技術(shù)，可擺脫單獨(dú)脈沖放電和單獨(dú)催化劑的弊端，受到廣泛關(guān)注[21]。有學(xué)者將MOF材料催化劑放于反應(yīng)器中，NOx的降解效率得到了進(jìn)一步提高[22-23]。

本課題組已經(jīng)對高壓脈沖放電耦合催化劑De-NOx進(jìn)行了相關(guān)研究，董冰巖等[24]確定了本次實(shí)驗(yàn)最佳的基礎(chǔ)參數(shù)（脈沖電壓、脈沖頻率、催化劑的活性物質(zhì)、焙燒溫度）。在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高NOx的去除率，本實(shí)驗(yàn)通過介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge, DBD）協(xié)同Ce改性的MOF材料催化劑對NOx去除率進(jìn)行研究，通過XRD、SEM對所有催化劑進(jìn)行相關(guān)表征分析[25-26]，為介質(zhì)阻擋放電耦合催化劑脫除NOx提供一定的科學(xué)指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及裝置

1.1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)流程

圖1為脈沖介質(zhì)阻擋放電處理氮氧化物的實(shí)驗(yàn)示意圖。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由氣體供應(yīng)系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)反應(yīng)系統(tǒng)、分析檢測系統(tǒng)三部分組成（其中反應(yīng)器的具體參數(shù)見文獻(xiàn)[24]）。電源使用大連理工大學(xué)靜電與特種電源研究所研制的P60KV-D-RSG-II高壓正負(fù)雙脈沖電源，脈沖寬度小于等于500ns；脈沖上升前沿小于等于200ns。利用數(shù)字儲存示波器（Agilent DSO-X-3054A）、電壓探頭（IWASTA HV-P60）和電流探頭（PEARSONTM mode411）進(jìn)行放電參數(shù)的測量。氮氧化物分析儀（Model 42i-HL）采用光化學(xué)法檢測分析反應(yīng)后氣體的NOx去除效果及NO轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)氣體通入實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器中，在管式爐的加熱下進(jìn)行一系列的反應(yīng)，并對放電參數(shù)進(jìn)行測量[27]。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖1—?dú)怏w鋼瓶 2—質(zhì)量流量計 3—閥 4—介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器 5—管式爐 6—高壓探頭 7—電流探頭 8—高壓正負(fù)雙脈沖電源 9—示波器 10—NOx分析儀Fig.1 Schematic of the experimental system

1.1.2 反應(yīng)器

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)系統(tǒng)采用自制線-筒式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，高壓放電極使用直徑D=10mm的螺紋不銹鋼棒，介質(zhì)采用石英玻璃，介質(zhì)厚度為1mm，介質(zhì)內(nèi)徑d為16mm，接地極為鋁箔。

圖2 介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of dielectric barrier discharge reactor

1.2 催化劑的制備

MOF催化劑[MIL-100(Fe)]的制備流程如圖3所示。金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)采用水熱合成法進(jìn)行制備[27]。MIL-100(Fe)負(fù)載氧化鈰的制備流程如圖4 所示。催化劑的表征：X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）

圖3 MIL-100(Fe)的制備流程Fig.3 Flow chart of MIL-100(Fe)

圖4 MIL-100(Fe)負(fù)載氧化鈰的制備流程Fig.4 Flow chart of MIL-100(Fe) with CeO2

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM測試

MIL-100(Fe)的SEM表征如圖5所示。圖5中展示了樣品顆粒分別在放大5μm和50μm情況下的晶體形貌。從圖5中可以看到MIL-100(Fe)的晶體構(gòu)型呈較為規(guī)則的八面體，粒徑尺寸分布在1～4μm之間，形成了較為光滑的顆粒表面，顆粒表面未發(fā)生堵塞，比表面積較大，可以保證反應(yīng)中的氣體分子與催化劑顆粒充分發(fā)揮接觸和吸附作用，提升催化劑的活性[28]。有研究表示[29]，催化劑在反應(yīng)過程中被加熱的狀態(tài)下，會使形成在晶體顆粒表面殘存的小分子溶劑或未充分反應(yīng)的有機(jī)配體脫離下來，將被覆蓋的不飽和金屬配位點(diǎn)暴露出來，增加反應(yīng)所需的活性點(diǎn)位，促進(jìn)催化反應(yīng)的有效進(jìn)行，且在加熱溫度低于300℃的情況下可以保證晶體結(jié)構(gòu)的完整性。

圖5 MIL-100(Fe)催化劑的SEM表征Fig.5 Scanning electron microscope of MIL-100(Fe) catalysts

負(fù)載CeO2的MIL-100(Fe)的SEM表征如圖6所示。圖中展示了不同氧化鈰負(fù)載量的樣品顆粒分別在放大5μm和50μm情況下的晶體形貌。通過掃描電子顯微鏡可以看出，MIL-100(Fe)催化劑材料在負(fù)載氧化鈰后晶體仍然呈較為規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)[30]，因此可以看出MIL-100(Fe)材料在負(fù)載CeO2后晶體結(jié)構(gòu)未受到較大的破壞，物理形貌沒有太大變化。在Ce含量為0.05時，樣品材料中出現(xiàn)了較多的細(xì)小顆粒物，對催化劑表面有一定的堵塞現(xiàn)象，抑制了催化反應(yīng)的進(jìn)行。Ce含量為0.08時，樣品顆粒較為完整，其催化活性明顯高于其他兩組。

圖6 不同Ce含量CeO2/MIL-100(Fe)催化劑SEM表征Fig.6 Scanning electron microscope of CeO2/MIL-100(Fe) catalysts with different Ce content

2.1.2 XRD測試

實(shí)驗(yàn)制備的MIL-100(Fe)材料的XRD譜圖如圖7所示。MIL-100(Fe)催化劑的空間構(gòu)型是Fd-3m(NO.227)類型，催化劑晶體的晶胞參數(shù)為a=73.34A，V=394 481.1?3[28]（1?=10-10m）。由圖7可以看出，實(shí)驗(yàn)制備的催化劑經(jīng)過XRD表征得到了較為純凈、明顯的MIL-100(Fe)的特征衍射峰，與相關(guān)文獻(xiàn)描述的MIL-100(Fe)的結(jié)構(gòu)一致。

圖7 MIL-100(Fe)材料的XRD譜圖Fig.7 XRD of MIL-100(Fe) material

Ce改性的MIL-100(Fe)制備復(fù)合型的CeO2/ MIL-100(Fe)材料時，研究了Ce含量的影響，圖8中從上到下依次為Ce含量為0.05、0.08、0.1的CeO2/MIL-100(Fe)催化劑的XRD衍射譜圖。由圖可知，負(fù)載CeO2后的催化劑均形成了明顯、尖銳的MIL-100(Fe)特征峰，催化劑中Ce的添加量不同，但特征峰的強(qiáng)度和位置大致相似。在X射線衍射譜圖中28.5°發(fā)現(xiàn)有CeO2(111)晶面的特征峰，與文獻(xiàn)[31-35]報道的CeO2特征峰一致，隨著MIL-100(Fe)催化劑中CeO2的添加量增加，其特征峰強(qiáng)度也逐漸增大。

圖8 不同Ce含量的CeO2/MIL-100(Fe)材料XRD譜圖 Fig.8 XRD of CeO2/MIL-100(Fe) material with different Ce content

2.2 高壓脈沖介質(zhì)阻擋放電協(xié)同MOF催化劑De-NOx

2.2.1 MIL-100(Fe)的活性測試

圖9是不同溫度下MIL-100(Fe)的活性測試，反應(yīng)了在不同溫度下MIL-100(Fe)對NO轉(zhuǎn)化率的影響；另外，圖9還對無放電情況下單獨(dú)添加催化劑的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比。實(shí)驗(yàn)通入的背景氣體為NO/4%O2/C2H2/N2，電壓為±12kV，頻率為55Hz，氧氣的體積分?jǐn)?shù)為4%，氣體流量為1L/min，NOx初始濃度為400mg/L。

圖9 不同溫度下MIL-100(Fe)對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.9 Effect of different temperatures MIL-100(Fe) on NO conversion

由圖9可知，在介質(zhì)阻擋放電與MIL-100(Fe)相結(jié)合應(yīng)用進(jìn)行脫硝的情況下，NO的轉(zhuǎn)化率有較為明顯的提高，且隨著溫度的升高而提升。在反應(yīng)溫度超過150℃時，NO轉(zhuǎn)化率有了迅速的提高；反應(yīng)溫度加熱到250℃時，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最大，最大值為86.5%。在單獨(dú)使用催化劑對氮氧化物進(jìn)行脫除的實(shí)驗(yàn)中，可以看出：不放電的情況下，NO轉(zhuǎn)化率較小，但升高反應(yīng)的溫度對NO的轉(zhuǎn)化有一定 的提升。這是因?yàn)樵谥苽銶IL-100(Fe)的過程中，添加的溶劑種類不同，對催化劑的結(jié)構(gòu)影響也就不同，同時對催化劑脫硝效果也有一定的影響。張旺等[34]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，用去離子水作為制備MIL-100(Fe)的溶劑，分別達(dá)到了0.612cm3/g和958.6m2/g，比傳統(tǒng)催化劑擁有更大的孔容積和比表面積，促使MIL-100(Fe)對反應(yīng)中生成的活性自由基和處理氣體有更高的吸附作用，促進(jìn)了反應(yīng)氣體與生成的活性物質(zhì)的充分接觸，可以有效地提高催化劑脫硝的效率。

圖10是相同的實(shí)驗(yàn)條件（電壓為±12kV，頻率為55Hz，氧氣濃度為4%，氣體流量為1L/min，NOx初始濃度為400mg/L）脈沖放電協(xié)同MOF催化劑對NOx去除率的影響，從圖中可以看出NOx去除率隨著溫度的升高在不斷上升。當(dāng)加熱溫度高于150℃時，NOx去除率有了明顯的提高。NOx去除率在反應(yīng)溫度加熱到250℃時達(dá)到了最大值為72.3%。在單獨(dú)使用催化劑脫硝的實(shí)驗(yàn)中可以看出，催化劑對氮氧化物脫硝的效果較低，但在反應(yīng)溫度高于200℃時，NOx去除率有了明顯的提升。主要的原因是，在制備MIL-100(Fe)的過程中，形成的晶體物質(zhì)表面會殘存有較多的未脫離干凈的小分子溶劑或未充分反應(yīng)的有機(jī)配體，這些殘留物也會存在于晶體物質(zhì)的孔隙中，其最大的影響就是覆蓋了較多的MOFs材料的金屬活性點(diǎn)位，阻礙了反應(yīng)氣體與活性點(diǎn)位的有效接觸，降低了催化劑對反應(yīng)氣體凈化的促進(jìn)作用，但在加熱的條件下，MOFs材料可以有效地將未脫離干凈的小分子溶劑或未充分反應(yīng)的有機(jī)配體從生成的晶體上脫離下來，增加催化劑的催化性能，F(xiàn)u Yanyan[36]等通過研究發(fā)現(xiàn)MIL-100(Fe)催化劑在一定溫度下處理后不僅可以提高活化催化性能，還 同時產(chǎn)生了Fe3+和Fe2+兩種離子，更加有利于去除氮氧化物。因此，本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)反應(yīng)溫度加熱到200℃以上時，催化劑結(jié)合介質(zhì)阻擋放電去除氮氧化物的凈化效果有了更加明顯的提升。

圖10 不同溫度下MIL-100(Fe)對NOx去除率的影響Fig.10 Effect of different temperatures MIL-100(Fe) on NOx removal

2.2.2 MIL-100(Fe)負(fù)載氧化鈰的活性測試

圖11是負(fù)載不同Ce含量的CeO2/MIL-100(Fe)對NO轉(zhuǎn)化率的影響曲線。實(shí)驗(yàn)的背景氣體為NO/4%O2/C2H2/N2，反應(yīng)電壓為±12kV，脈沖頻率為55Hz，氧氣體積分?jǐn)?shù)為4%，氣體流量為1L/min，NOx初始濃度為400mg/L。

圖11 負(fù)載不同Ce含量的催化劑對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.11 Effect of different Ce content Catalyst on NO conversion

由圖11可知，在MIL-100(Fe)材料中負(fù)載CeO2后對NO的轉(zhuǎn)化率有了進(jìn)一步的提升，且隨著Ce含量的增加NO轉(zhuǎn)化率呈先增加后降低的趨勢，Ce含量為0.08時，NO轉(zhuǎn)化率為最大。同時隨著溫度的不斷增大，改性后的MIL-100(Fe)催化劑對NO轉(zhuǎn)化率的影響也呈上升趨勢。其中當(dāng)Ce含量為0.08時，CeO2/MIL-100(Fe)對NO的轉(zhuǎn)化率整體達(dá)到最大，在反應(yīng)溫度為100℃時，NO的轉(zhuǎn)化率為67.3%，當(dāng)反應(yīng)溫度升溫到250℃時，NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了91.1%，共增加了23.8%。而當(dāng)Ce含量過低或過高時，如Ce含量分別為0.05和0.1時，對NO轉(zhuǎn)化影響均低于Ce含量為0.08時的情況，因此Ce含量最佳的添加量為0.08。

圖12是相同的實(shí)驗(yàn)條件（電壓為±12kV，頻率為55Hz，氧氣的體積分?jǐn)?shù)為4%，氣體流量為1L/min，NOx初始濃度為400mg/L）脈沖放電協(xié)同負(fù)載不同Ce含量的CeO2/MIL-100(Fe)對NOx去除率的影響。由圖12可以看出，MIL-100(Fe)負(fù)載CeO2后，NOx去除率得到進(jìn)一步提升，當(dāng)Ce含量為0.08時，NOx去除率達(dá)到最大。同時還得出CeO2/MIL-100(Fe)對脫硝的影響隨溫度的增加而不斷提升，在反應(yīng)溫度大于150℃時，脫硝效率提升較大。反應(yīng)溫度為100℃，Ce含量為0.08時，NOx去除率為32.1%；在反應(yīng)溫度升溫到250℃時，NOx去除率達(dá)到了81.6%，提升了49.5%。而Ce含量為0.05時，脫硝效率最低，在反應(yīng)溫度為250℃時NOx去除率為74.2%。因此Ce含量最佳的添加量為0.08。

圖12 負(fù)載不同Ce含量的催化劑對NOx去除率的影響Fig.12 Effect of different Ce content Catalyst on NOx removal

3 結(jié)論

1）高壓脈沖放電結(jié)合MIL-100(Fe)在不同溫度下進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)，脫硝效率隨著溫度的升高而增加，且在溫度大于150℃后，對NOx的去除有了較大的提升。反應(yīng)溫度為250℃時，脫硝效率最佳。

2）負(fù)載CeO2后的MIL-100(Fe)材料結(jié)合高壓脈沖放電去除NOx時，脫硝效率隨著Ce摻雜量的增加呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)Ce摻雜量為0.08時脫硝效果最好，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了91.1%。

3）CeO2/MIL-100(Fe)材料中摻雜的Ce含量過高，對催化反應(yīng)有抑制效果，Ce最佳摻雜量為0.08。隨著溫度的增加，脫硝效果整體呈上升趨勢，且在反應(yīng)溫度大于150℃后有較明顯的提升，這說明在一定的溫度下，可以使催化劑晶體表面殘留的溶劑或有機(jī)配體脫離，暴露更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)一步加強(qiáng)對NOx的脫除。