FeCoCrNiAl/Al2O3 金屬陶瓷坯體凝膠注模研究

趙明娟，薛林威，趙火平，趙龍志，余 夢，李 勁

（1.華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013；2. 華東交通大學(xué)載運工具先進材料與激光增材制造重點實驗室，江西 南昌 330013；3. 南昌鐵路局通達工貿(mào)有限責任公司，江西 南昌 330002）

金屬陶瓷是由金屬與陶瓷相組成的一種新型復(fù)合材料，具有高溫紅硬性、抗腐蝕性、抗氧化性等優(yōu)異特性[1-2]，廣泛應(yīng)用在載運工具裝備中，如用于飛行器熱防護壁板、換熱器、渦輪機部件等[3]。在其材料選擇上，陶瓷相方面近年來多采用Al2O3基陶瓷，由于其生產(chǎn)價格低廉，各項性能優(yōu)異，同時，Al2O3基陶瓷也是目前研究的熱點之一[4-7]。 金屬相方面， 大多數(shù)研究都只選擇一種金屬相和陶瓷相結(jié)合制備金屬陶瓷，比如選用Mo[8-9]，Ti，Co，Ni 等元素，其制備出的金屬陶瓷性能受到影響，導(dǎo)致金屬陶瓷的高溫性能得不到有效提升； 因此選擇高性能的金屬合金相是開發(fā)先進金屬陶瓷的關(guān)鍵。

近期研究發(fā)現(xiàn)， 高熵合金由于獨特的高熵效應(yīng)，具有良好的高溫穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐腐蝕性等綜合性能，有望成為高性能金屬陶瓷金屬相的理想材料。 目前制備金屬陶瓷的傳統(tǒng)方法有粉末冶金法，自蔓延高溫合成法，熔體浸滲法，液相燒結(jié)法，熱等靜壓法等，這些方法都有一定的局限性[10-11]，如粉末形狀受限制，復(fù)合材料致密度不足，顆粒分布不均等。 凝膠注模成型工藝是一種新型的制備工藝[12-13]，具有成型時間短、 可以凈尺寸成形復(fù)雜形狀部件，能使材料獲得更好的均勻性和更高的致密度，有望彌補上述傳統(tǒng)方法的不足[14-15]。 本文采用水溶性環(huán)氧樹脂體系凝膠注模工藝制備金屬陶瓷坯體，采用正交試驗法[16-17]，系統(tǒng)地研究環(huán)氧樹脂添加量、粉體固含量、 分散劑添加量和粉體組分對坯體致密度、收縮率及抗彎強度的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1） 粉體材料。 金屬陶瓷凝膠注模實驗所采用的粉體材料為博華斯納米科技（寧波）有限公司生產(chǎn)的2 μm 高純氧化鋁粉末和清河縣騰輝金屬材料有限公司生產(chǎn)的2 μm FeCoCrNiAl 高熵合金粉末。

2） 坯體黏結(jié)劑材料。本實驗采用無毒的環(huán)氧樹脂體系凝膠注模工藝制備金屬陶瓷坯體，選用水溶性環(huán)氧樹脂（陜西鵬順復(fù)合材料有限公司），去離子水（實驗室蒸餾過濾自產(chǎn)），聚丙烯酸銨（分析純，廣州潤宏化工有限公司）作為分散劑，正辛醇（分析純，北京北達正元科技有限公司）作為消泡劑，3,3-二氨基二丙胺（分析純，無錫錢廣化工原料有限公司）作為固化劑。

1.2 實驗方法

利用FeCoCrNiAl 高熵合金和Al2O3陶瓷粉末，采用無毒的環(huán)氧樹脂體系凝膠注模工藝制備金屬陶瓷坯體[18]，具體過程如下。

1） 預(yù)混液配制。 將環(huán)氧樹脂溶解在去離子水中，然后加入聚丙烯酸銨作為分散劑使其分解更加均勻，每次試驗總?cè)芤毫抗潭?0 mL。

2） 漿料配制。 將按比例配好的高熵合金粉末與陶瓷粉末混合均勻，倒入預(yù)混液中，將預(yù)混液添加至反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜球磨處理2 h，球磨轉(zhuǎn)速恒定為200 r/min， 制備出不同粉體固含量的金屬陶瓷漿料， 然后在漿料中加入2.4%～8.0%（質(zhì)量分數(shù)）的3，3-二氨基二丙胺作為固化劑，并滴入微量正辛醇（1～2 mL）作為消泡劑去除氣泡。

3） 生坯制備。 將漿料傾注入硅膠模具（10 cm×1 cm×1 cm）中，放在45 ℃的恒溫干燥箱（北京恒諾利興科技有限公司）內(nèi)保溫30 min，使其被移動時表面無波紋變化，再取出放置于室溫干燥箱中緩慢干燥24 h 后脫模取出， 然后將得到的坯體移置于80 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h，即可制得FeCoCr-NiAl/Al2O3金屬陶瓷生坯。

4） 脫脂燒結(jié)。 將生坯置于真空度達到10-2Pa，升溫速率為10 ℃/min 的ZT-40-20Y 型真空熱壓爐中加熱至400 ℃，保溫1 h，進行脫脂燒結(jié)，然后再升溫到800 ℃，保溫2 h，再以6.7 ℃/min 升溫速率加熱到1 300～1 500 ℃并保溫2 h，最后制備出Fe-CoCrNiAl/Al2O3金屬陶瓷。 將所有的燒結(jié)體自然冷卻后即得到FeCoCrNiAl/Al2O3金屬陶瓷坯體。 燒結(jié)曲線如圖1 所示。

環(huán)氧樹脂體系凝膠注模工藝實驗流程如圖2所示。 實驗釆用的有機單體為環(huán)氧樹脂，將胺類化學(xué)試劑作為固化劑，其中，水溶性環(huán)氧樹脂與胺類固化劑通過親核加成反應(yīng)聚合形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)方程式如圖3 所示。 一般水溶性環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)主要存在3 個過程。 首先，固化劑中胺基與樹脂單體的環(huán)氧基進行開環(huán)加成反應(yīng)；其次，反應(yīng)生成的亞胺基和羥基分別與樹脂單體的環(huán)氧基進行開環(huán)加成反應(yīng)，使其發(fā)生交聯(lián)固化；最后，溶液中剩余的胺基以及反應(yīng)物中生成的氫基會與環(huán)氧基繼續(xù)反應(yīng)，從而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達到致密化材料的要求。

圖2 環(huán)氧樹脂凝膠注模工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of epoxy resin gel injection molding

圖3 環(huán)氧樹脂與胺類固化劑的親核加成反應(yīng)式Fig.3 Nucleophilic addition reaction equation of epoxy resin with amine curing agent

運用阿基米德排水法測量坯體的密度，用標準量尺對生坯試樣和燒結(jié)體試樣在長度方向進行測量和計算，得到收縮率；采用日本日立SU8010 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀組織，運用日本島津XRD6100 型X 射線衍射儀對材料進行成分分析，使用AG-X100KN 型萬能試驗機對坯體進行三點彎曲實驗，獲得試樣抗彎強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗方案與結(jié)果

采用正交試驗法對影響坯體成型的各類因素進行優(yōu)化設(shè)計，綜合考慮了影響坯體性能的幾大因素，選取粉體固含量、環(huán)氧樹脂添加量、分散劑添加量、粉體組分4 個因素進行組合實驗，同時各個因素再選取4 個不同水平的添加量，從四因素四水平組合實驗中找出最優(yōu)組， 從而進一步優(yōu)化制備方案，得到性能更良好的FeCoCrNiAl/Al2O3材料，表1是本次方案的正交試驗因素水平表。

表1 正交試驗因素水平表Tab.1 Orthogonal test factor level

正交試驗分別以收縮率、致密度、抗彎強度為評價指標， 表2 為制備坯體的正交試驗方案與結(jié)果。 本次正交試驗結(jié)果采用極差法進行分析處理，各種工藝參數(shù)對正交試驗的判定指標 （致密度、收縮率、抗彎強度）的影響程度有所差異。 極差值判定實驗工藝參數(shù)對正交試驗判定指標的影響程度，極差值越大，表示該工藝參數(shù)對判定指標的影響程度越大。

表2 正交試驗方案與結(jié)果Tab.2 Orthogonal test scheme and results

1） 收縮率。表3 是收縮率正交試驗極差表，從表3 可知4 個因素對金屬陶瓷坯體收縮率的影響：粉體固含量＞環(huán)氧樹脂添加量＞分散劑＞粉體組分，粉體固含量對收縮率影響最大。 固含量對坯體收縮率的影響如圖4 所示，從圖4 可以看出，隨著粉體固含量的增大，坯體收縮率逐漸下降。 在粉體固含量為45%時，漿料中的混合粉末體積含量相對較少， 水和分散劑等有機溶液較多， 顆粒間距較大。 經(jīng)過干燥凝固過程后，水及有機物部分蒸發(fā)氣化，使得顆粒間空缺，導(dǎo)致坯體收縮，此時收縮率呈最大狀態(tài)。 當固相含量繼續(xù)增加時，溶液中粉體含量增大，顆粒增多，根據(jù)Woodcook[19]方程可知，隨著固相含量的增加，顆粒間距變小，在凝固過程中收縮率下降。

圖4 固含量對坯體收縮率的影響Fig.4 Effect of solid content on the shrinkage rate of green body

表3 收縮率正交試驗極差表Tab.3 Orthogonal test range of shrinkage rate

2） 致密度。 表4 為致密度正交試驗極差表，從中可知4 個因素對金屬陶瓷坯體致密度影響程度依次為： 粉體固含量＞分散劑＞粉體組分＞環(huán)氧樹脂添加量，其中對金屬陶瓷坯體致密度影響最大的是粉體固含量。 固含量對坯體致密度的影響如圖5 所示，從中可以看到，在本次實驗條件下，坯體致密度呈現(xiàn)出隨著粉體固含量的變化先增加后降低的變化趨勢，在51%粉體固含量時坯體的致密度達到最大。 通常，隨著粉體固含量的增加，材料致密度近似線性增大，但是材料致密度不僅受到漿料粉體固含量的影響，還受到漿料中氣泡率的影響，繼續(xù)增大固相含量，漿料的流動性下降，其中的氣體不易排出，氣泡率增加，可以誘發(fā)材料致密度下降。 隨著固相含量的增加， 圓形的大顆粒高熵合金粉末變少，粉末顆粒總數(shù)達到一個飽和狀態(tài)，在51%粉體固含量時變多使得顆粒間距變小，顆粒緊密堆積，此時容易發(fā)生聚沉，使?jié){料黏度增大，不利于注模成型。同時，漿料黏度過大，陶瓷漿料內(nèi)氣泡不易排除，增大了坯體內(nèi)的氣孔率， 從而使陶瓷的致密度下降。根據(jù)致密度分析，得出優(yōu)化方案1 為：分散劑添加量為1%， 環(huán)氧樹脂添加量為18%， 粉體固含量為54%，粉體添加量為85%+15%（分別為189.7 g 氧化鋁粉末，33.8 g 高熵合金粉末）。

表4 致密度正交試驗極差表Tab.4 Density orthogonal test range

圖5 固含量對坯體致密度的影響Fig.5 Effect of solid content on of green body density

3） 抗彎強度。 由表5 極差表結(jié)果可知，4 個因素中對坯體抗彎強度的影響依次為： 粉體固含量＞分散劑＞環(huán)氧樹脂添加量＞粉體組分，粉體固含量對抗彎強度影響最大。 固含量對坯體抗彎強度的影響如圖6，隨著固含量的增大，坯體抗彎強度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。 這是由于整體漿料中有機單體的含量不變，隨著固相體積分數(shù)提高，顆粒總表面積增加，有機物在顆粒表面的吸附量增加，顆粒與黏結(jié)劑的界面結(jié)合加強，坯體的彎曲強度增強。 FeCoCrNiAl合金在高溫條件下可滲透到固相顆粒之間產(chǎn)生毛細管力，有助于材料的致密化。同時，F(xiàn)eCoCrNiAl 合金在晶界處可增強晶界強度，促進斷裂機制從沿晶斷裂向穿晶斷裂轉(zhuǎn)變， 從而提高材料的力學(xué)性能。針對抗彎強度指標分析得出優(yōu)化方案2： 分散劑添加量為1.5%，環(huán)氧樹脂添加量為9%，粉體固含量為51%， 粉體添加量為75%+25%（分別為156.1 g氧化鋁粉末，55.5 g 高熵合金粉末）。

圖6 固含量對坯體抗彎強度的影響Fig.6 Effect of solid content on of green body flexural strength

表5 抗彎強度正交試驗極差表Tab.5 Orthogonal test range of bending strength

2.2 優(yōu)化方案下的坯體研究

根據(jù)上述實驗得到的優(yōu)化方案制備得到Fe-CoCrNiAl/Al2O3金屬陶瓷生坯，再將其按照最優(yōu)燒結(jié)方案即燒結(jié)溫度1 500 ℃，保溫時間90 min 進行脫脂燒結(jié)得到燒結(jié)體。圖7 為優(yōu)化方案下燒結(jié)脫脂得到的燒結(jié)體形貌圖。 同時測量所得燒結(jié)體的致密度、抗彎強度及收縮率，如表6 所示。 從圖7 可以看到2 組優(yōu)化方案下的生坯經(jīng)過高溫燒結(jié)后坯體形貌呈現(xiàn)乳白色，這可能是脫脂過程中原添加的有機助劑（環(huán)氧樹脂、3,3-二氨基二丙胺等）蒸發(fā)所致。 此外，在優(yōu)化方案2 情況下的坯體兩端有輕微變形、翹起，這可能是在加熱過程中坯體受熱不均，且高溫下坯體內(nèi)部應(yīng)力變化導(dǎo)致坯體首尾端變形。而優(yōu)化方案1 燒結(jié)體并未出現(xiàn)翹起、變形。 值得一提的是，2 組坯體外觀均平整致密， 尚未發(fā)現(xiàn)宏觀形貌表面出現(xiàn)裂紋和起泡等特征。 從表6 可以得出在優(yōu)化方案1 時，F(xiàn)eCoCrNiAl/Al2O3金屬陶瓷燒結(jié)體獲得了較之前更穩(wěn)定的收縮率及更優(yōu)異的力學(xué)性能， 此時坯體收縮率為1.72%，致密度為74.66%，抗彎強度103.68 MPa。

圖7 優(yōu)化方案下制備得到的燒結(jié)體形貌Fig.7 The shape of sintering prepared under the optimized scheme

表6 優(yōu)化方案下制備得到的燒結(jié)體性能Tab.6 Properties of sintered body prepared under the optimized scheme

圖8 為燒結(jié)體的斷口截面， 坯體斷口截面相對平整，顆粒大小分布相對均勻一致，在高溫燒結(jié)過程中陶瓷粉末與高熵合金粉末結(jié)合比較緊密，原子間晶粒正常生長。 燒結(jié)體中各元素分布均勻（圖9），表明該工藝下各成分體系混合均勻，燒結(jié)體成分均勻， 且在燒結(jié)過程中沒有出現(xiàn)明顯的晶體長大，燒結(jié)工藝合理。 金屬陶瓷的斷口為明顯的脆性斷裂特征，這和金屬陶瓷材料的組成有關(guān)。 由高熵合金和氧化鋁構(gòu)成的金屬陶瓷中，F(xiàn)eCoCrNiAl高熵合金本身塑性較差，同時由于燒結(jié)過程中材料的擴散不充分，導(dǎo)致燒結(jié)體致密度不高（74.66%）。材料各組元間結(jié)合強度較低， 使得燒結(jié)體容易產(chǎn)生脆性斷裂。

圖8 燒結(jié)體的斷口截面Fig.8 Fracture section of the sintered body

3 結(jié)論

1） 采用四因素四水平正交試驗，研究表明各因素對坯體致密度影響的主次順序為： 粉體固含量＞分散劑＞粉體組分＞環(huán)氧樹脂添加量， 其中粉體固含量對坯體性能的影響最大。

2） 隨著固含量的增大，坯體收縮率逐漸下降，抗彎強度逐漸增大，致密度先增加后降低。

3） 凝膠注模法制備的FeCoCrNiAl/Al2O3金屬陶瓷成分均勻，斷口呈現(xiàn)典型的脆性斷裂特征。