新型植酸基阻燃劑改性Lyocell纖維與織物的制備及其性能

林生根， 劉曉輝， 蘇曉偉， 何 聚， 任元林

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387)

Lyocell纖維具有可生物降解、懸垂性好等優(yōu)良性能，其制品手感柔順、舒適性好，廣泛應(yīng)用于服裝、床上用品和產(chǎn)業(yè)用紡織品等不同領(lǐng)域[1-2]。然而，與大多數(shù)高分子材料一樣，Lyocell纖維及其制品極易被點燃，極限氧指數(shù)(LOI值)僅為17.0%，火災(zāi)隱患高，有可能給人民生命財產(chǎn)帶來安全威脅[3-5]，因此，Lyocell纖維的阻燃整理具有重要的現(xiàn)實意義。

磷系阻燃劑對于纖維素纖維具有優(yōu)良的阻燃效果。采用四羥甲基氯化磷(THPC)通過氨熏工藝處理纖維，可賦予纖維優(yōu)異的耐久阻燃性能；采用N-羥甲基-3-(二甲氧基膦?；?丙酰胺(Provatex CP)阻燃整理的纖維素纖維，經(jīng)過50次洗滌后仍具有良好的阻燃效果。但是這些阻燃劑在使用和燃燒過程中可能會釋放甲醛，且甲醛現(xiàn)在被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為致癌化合物[6-7]，因此，無鹵、無甲醛的環(huán)保阻燃劑的開發(fā)越來越受到人們的關(guān)注。

植酸是從植物中提取的一種有機膦酸類化合物，具有生物相容性好,環(huán)保，可再生和可降解等特性，因而廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、塑料、紡織等領(lǐng)域[8-10]。它的富磷結(jié)構(gòu)以及可作為生物基載體等優(yōu)點，使其衍生物可應(yīng)用于纖維素纖維的阻燃整理。利用植酸制備阻燃纖維素纖維的方法有：接枝法[11-12]、層層自組裝法[13]和后整理法[14-15]。接枝法工藝復(fù)雜，難度大，且不易實現(xiàn)；層層自組裝法工藝簡單，但纖維的阻燃耐久性較差；后整理法操作過程簡單，對纖維力學(xué)性能損失較小，因此，采用后整理法處理纖維素纖維是一種既便捷又高效的途徑。植酸還能作為酸源，與碳源新戊二醇發(fā)生酯化反應(yīng)，再引入氣源尿素制備出膨脹型阻燃劑。

本文以植酸、新戊二醇、尿素為原料，合成了一種綠色、環(huán)保、膨脹型阻燃劑新戊二醇植酸銨鹽，并采用后整理的方法對Lyocell纖維及織物進行處理。利用垂直燃燒、錐形量熱、極限氧指數(shù)等測試研究了處理后Lyocell織物的燃燒性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Lyocell纖維，單絲長度為38 mm，線密度為1.37 dtex，由山東英利實業(yè)有限公司提供；Lyocell織物，面密度為208 g/m2，由天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院提供；植酸水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)、新戊二醇、二氰二胺，上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司；尿素，天津希恩思生化技術(shù)有限公司。所使用的化學(xué)試劑均為分析級，未經(jīng)處理直接使用。

STA449F3熱重分析儀(TG，德國Netzsch公司)，Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(中國賽默飛世爾科技公司)，Hitachi S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi公司)，JF-3極限氧指數(shù)儀(江寧分析公司)，F(xiàn)TT錐形量熱儀(英國FTT公司)，XploRA PLUS拉曼光譜儀(日本Horiba公司)。

1.2 阻燃劑的合成

分別稱取15.7 g植酸水溶液和5.2 g新戊二醇加入到250 mL圓底燒瓶中，加熱至140 ℃酯化反應(yīng)3 h，得到中間產(chǎn)物；降溫至120 ℃，將6.1 g尿素加入上述混合溶液中，繼續(xù)反應(yīng)2 h,得到黑紅色黏稠液體。產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇純化，產(chǎn)率為74%。新戊二醇植酸銨鹽的制備流程如圖1所示。

圖1 環(huán)保阻燃劑的制備流程Fig.1 Preparation process of eco-friendly flame retardant

1.3 阻燃Lyocell纖維及織物的制備

配制質(zhì)量濃度為250 g/L的阻燃整理液，以雙氰胺為催化劑加速阻燃劑與纖維素的反應(yīng)；將Lyocell纖維或織物浸入整理液中，浴比為1∶20，于70 ℃條件下浸泡30 min；然后在180 ℃烘焙箱中固化8 min，用蒸餾水沖洗纖維或織物表面2～3次，在60 ℃條件下烘干至恒態(tài)質(zhì)量。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片技術(shù)，用傅里葉變換紅外光譜儀對阻燃劑及Lyocell纖維的結(jié)構(gòu)進行表征。掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率優(yōu)于0.09 cm-1。

1.4.2 熱穩(wěn)定性測試

采用熱重分析儀分析未處理和處理后Lyocell纖維的熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛下，測試溫度范圍從室溫到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.3 表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡觀察未處理樣品、處理后樣品、洗滌后處理樣品和處理樣品燃燒后的表面微觀形貌和焦炭殘渣。

1.4.4 阻燃性能測試

根據(jù)GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時間的測定》，對未處理和處理后Lyocell織物樣品進行垂直可燃性實驗，根據(jù)陰燃、續(xù)燃時間和炭長評估織物樣品的阻燃性能。

根據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》的要求，利用極限氧指數(shù)儀測定未處理和處理后Lyocell織物的極限氧指數(shù)。

根據(jù)GB/T 16172—2007《建筑材料熱釋放速率試驗方法》，采用錐形量熱儀評估未處理和處理后Lyocell織物的燃燒性能。從熱釋放速率、總熱釋放量等指標(biāo)分析織物的阻燃性能。

1.4.5 耐水洗性能測試

首先，根據(jù)AATCC 61—2006《耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度：快速法》，對處理后Lyocell樣品進行25次水洗。然后測試水洗后Lyocell樣品的阻燃性能，考察其耐水洗性能。洗滌條件：采用1.5 g/L十二烷基苯磺酸鈉作為洗滌劑，水溫為49 ℃，洗滌時間為45 min。

1.4.6 拉曼光譜分析

采用激光共焦掃描成像拉曼光譜儀分析纖維炭渣的拉曼光譜，掃描范圍為3 000～500 cm-1，激發(fā)波長為638 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 阻燃劑的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of flame retardant

2.2 Lyocell纖維紅外光譜分析

圖3 纖維的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of fibers

2.3 Lyocell纖維熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析法測試評估處理后纖維的熱穩(wěn)定性。圖4示出在氮氣氣氛下獲得的未處理和處理纖維的TG與DTG曲線。

圖4 纖維在氮氣氣氛下的TG和DTG曲線Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of fibers under nitrogen atmosphere

纖維素纖維在氮氣氣氛下的熱解過程主要經(jīng)歷2個階段:第1階段是在較低溫度階段，纖維熱解生成左旋葡萄糖、小分子揮發(fā)物以及焦炭等物質(zhì)[17]；第2階段發(fā)生在較高溫度階段，是由第1階段生成的左旋葡萄糖進一步熱解產(chǎn)生少量揮發(fā)物質(zhì)和二次焦炭[18]。

由圖4(a)可知，未處理纖維在低于100 ℃時出現(xiàn)了緩慢熱降解階段。這是由于纖維中的吸附水以及纖維素內(nèi)結(jié)合水的揮發(fā)引起了質(zhì)量損失。結(jié)合圖4和表1可看出：隨著溫度逐步升高，纖維開始進入主要降解階段，在309.5 ℃時，纖維質(zhì)量損失率達到5%；之后隨之迅速下降，在377.3 ℃時質(zhì)量損失最大(約76%)；當(dāng)溫度高于377.3 ℃，熱質(zhì)量損失現(xiàn)象變得比較平緩，最終在800 ℃時殘?zhí)苛繛?6.4%。

與未處理纖維(初始分解溫度T5%為309.5 ℃)相比，經(jīng)阻燃處理的纖維初始分解溫度(T5%為132.4 ℃)降低了177.1 ℃，最大降解速率對應(yīng)的溫度也降低很多。該結(jié)果說明，阻燃劑提前分解生成多磷酸，而多磷酸促進纖維素脫水成炭在基體表面生成致密炭層，從而起到保護纖維的作用。此外，處理后的纖維在800 ℃時其殘?zhí)苛繛?7.5%，提高了21%。這些現(xiàn)象表明,阻燃處理使纖維的熱穩(wěn)定性有了顯著提高。

表1 氮氣氣氛下處理前后纖維的分解溫度及殘?zhí)苛縏ab.1 Decomposition temperature and carbon residue of fiber before and after treatment under nitrogen atmosphere

2.4 Lyocell纖維表面形貌分析

圖5示出未處理、處理、處理+水洗之后纖維以及處理+燃燒后纖維的掃描電鏡照片。

圖5(a)、(b)顯示，未處理纖維表面非常光滑，而且無任何顆粒附著在表面。圖5(c)、(d)顯示，處理后纖維表面變粗糙且附著一些細小的顆粒物。圖5(e)、(f)顯示，經(jīng)過25次水洗之后，纖維表面顆粒變少，說明阻燃劑并不是簡單地物理吸附在纖維表面，即阻燃劑與纖維素反應(yīng)形成了較穩(wěn)定的共價鍵。這些現(xiàn)象表明阻燃處理后的纖維具有優(yōu)良的耐水洗性能。圖5(g)、(h)顯示，經(jīng)阻燃處理的纖維燃燒后整體形狀保持完整，表面呈現(xiàn)致密且連續(xù)的炭層，這些炭層可有效地起到隔絕氧氣和熱量的物理屏障作用，從而減緩纖維燃燒和熱降解。此外，纖維表面有許多小氣泡產(chǎn)生，且部分纖維表面還可觀察到少量小孔，是由燃燒過程中釋放的揮發(fā)性氣體導(dǎo)致的。

圖5 纖維及纖維燃燒后樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of untreated fibers and treated fibers.(a) Untreated fibers (×1 000)； (b) Untreated fibers (×2 500); (c) Treated fibers (×1 000); (d) Treated fibers (×2 500); (e) Treated fibers after 25 washing cycles (×1 000);(f) Treated fibers after 25 washing cycles (×2 500); (g) Treated fibers after burning (×1 000); (h) Treated fibers after burning (×2 500)

2.5 Lyocell織物阻燃性能分析

Lyocell織物燃燒性能測試結(jié)果如圖6和表2所示。從圖6可明顯看出:未處理織物燃燒之后沒有殘?zhí)?相比之下，經(jīng)阻燃處理的織物表現(xiàn)出良好的炭化現(xiàn)象，說明經(jīng)阻燃處理織物耐火性能得到很大改善;隨著處理織物反復(fù)的水洗，其阻燃性能降低，但是仍可生成大量焦炭，顯示出阻燃效果。

圖6 織物垂直燃燒照片處理Fig.6 Vertical burning picture of untreated fabrics (a), treated fabrics (b) and treated fabrics after 25 washing cycles (c)

表2 不同織物的垂直燃燒結(jié)果Tab.2 Vertical burning results of different fabrics

由表2可知:在火源移走后，未處理織物的余焰時長為5 s，而處理織物和水洗25次后的織物并沒有余焰現(xiàn)象;雖然經(jīng)過25次水洗后，織物阻燃效果有所下降，但其燃燒速率(1.3 mm/s)較未處理織物(42.0 mm/s)降低很多;處理織物的LOI值(47.6%)明顯高于未處理織物(17.0%)，水洗25次后織物的LOI值(28.8%)有所下降，但仍然具有較好的阻燃效果。這些結(jié)果表明，阻燃處理織物具有一定的耐久性。

圖7示出織物的熱釋放速率曲線和總熱釋放量曲線?？梢钥闯觯幚砗罂椢锏臒後尫潘俾屎涂偀後尫帕棵黠@低于未處理織物。說明處理后織物的阻燃性能有了明顯提高。

圖7 織物熱釋放速率及總熱釋放量曲線Fig.7 Heat release rate (a) and total heat release (b) curves of fabric samples

表3示出未處理織物和處理后織物的熱釋放數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯禾幚砗罂椢锊荒鼙稽c燃，而未處理織物的點火時間長達18.0 s；處理織物的總熱釋放量、熱釋放速率峰值和平均熱釋放速率分別為3.9 MJ/m2、21.7 kW/m2和13.1 kW/m2，分別降低了76.9%、84.0%、70.60%。此外，處理后織物最終的殘?zhí)苛?31.5%)明顯高于未處理織物的殘?zhí)苛?4.7%)，這與熱重測試結(jié)果基本一致。這些現(xiàn)象表明，經(jīng)阻燃處理的Lyocell織物，在燃燒時釋放的熱量更少，燃燒速率更慢，燃燒后的殘?zhí)苛吭黾?，有助于提高防火性能?/p>

表3 未處理和處理后Lyocell織物的熱釋放數(shù)據(jù)Tab.3 Cone calorimetric data of control and treated Lyocell fabrics

2.6 阻燃機制分析

圖8為阻燃Lyocell纖維燃燒后殘?zhí)康睦庾V圖。

圖8 阻燃Lyocell纖維燃燒后殘?zhí)康睦庾V圖Fig.8 Raman spectra of residues of treated Lyocell fibers after combustion

阻燃Lyocell纖維在1 347和1 569 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別對應(yīng)于非晶結(jié)構(gòu)碳的D波段和石墨結(jié)構(gòu)碳的G波段，說明阻燃Lyocell纖維炭渣存在石墨結(jié)構(gòu)碳和非晶結(jié)構(gòu)碳，即纖維具有優(yōu)良的成炭能力。相反，未處理纖維燃燒后沒有殘留焦炭。結(jié)果表明，焦炭的物理屏障作用顯著提高了纖維的阻燃性能。

Lyocell纖維本身具有手感柔軟，懸垂性好等性能，阻燃處理使用的阻燃體系會影響其性能。由于阻燃劑溶水呈弱酸性，在浸漬和高溫焙烘纖維后，纖維出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象，但柔軟度變化并不明顯，且隨著反復(fù)的水洗過程，纖維的柔軟度、白度均有所改善。

3 結(jié) 論

1)基于植酸與新戊二醇、尿素的反應(yīng)制備了高效環(huán)保膨脹型阻燃劑新戊二醇植酸銨鹽。紅外光譜結(jié)果表明，該阻燃劑成功接枝到Lyocell纖維表面。

2)與未處理Lyocell纖維相比，阻燃處理纖維的初始分解溫度明顯降低，且熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛坑辛嗣黠@提高。

3)阻燃處理降低了Lyocell織物的燃燒速率、熱釋放速率和總熱釋放量。處理后織物的極限氧指數(shù)得到顯著提高，其水洗25次后仍具有良好的阻燃性能。

4)相對于未處理纖維，處理后纖維炭渣的石墨化程度和致密度提高，增強了炭渣的熱致阻隔作用，有效地降低了火災(zāi)風(fēng)險。

5)合成的植酸基阻燃劑可以作為一種環(huán)保型阻燃劑用于Lyocell等纖維素纖維及織物的阻燃處理。