壓力擾動(dòng)對(duì)甲烷水合物誘導(dǎo)期的影響研究

劉艷軍，郭曉瑋，曾浩鵬

（西南石油大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，四川 成都 610500）

0 引言

氣體水合物的生成是一個(gè)多元、多相相互作用的動(dòng)力學(xué)過程。由于水合物不是一個(gè)具有化學(xué)計(jì)量性的化合物，所以嚴(yán)格意義上來講，水合物的生成不能算是一個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，而更像是一個(gè)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程，因此，水合物的生成可以劃分為溶解、誘導(dǎo)和成長3個(gè)連續(xù)過程[1]。在水合物大量成核和快速生長之前會(huì)出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定期（宏觀上系統(tǒng)不會(huì)發(fā)生大的變化），這段時(shí)間也被稱之為誘導(dǎo)期[2]。誘導(dǎo)期可以作為度量過飽和系統(tǒng)處于亞穩(wěn)定平衡狀態(tài)的一個(gè)技術(shù)指標(biāo)，具有該狀態(tài)下系統(tǒng)壽命的物理意義。誘導(dǎo)期的長短反映了水合物凝固形成過程為水合物成核做準(zhǔn)備的時(shí)間，誘導(dǎo)期越短，水合物的整體合成耗時(shí)越少，較長的誘導(dǎo)期會(huì)使水合物的整體合成速率降低，影響其在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，誘導(dǎo)期在水合物的快速合成研究中非常重要。

目前，有關(guān)水合物生成誘導(dǎo)期定性影響因素的研究主要是從成核驅(qū)動(dòng)力、水相特性、氣相組成、添加劑、外部擾動(dòng)和多孔介質(zhì)環(huán)境6個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)和分析[3]。李金平通過可視化實(shí)驗(yàn)研究了壓力擾動(dòng)對(duì)丙烷水合物生成過程的促進(jìn)作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，壓差為0.1 MPa時(shí)可有效促進(jìn)水合物的合成[4]。Kuang Li通過反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)研究了溶液磁化對(duì)天然氣水合物生成誘導(dǎo)期的影響[5]。孟漢林研究表面活性劑SDS，DTAB和AEO對(duì)甲烷水合物形成的影響，研究結(jié)果表明，SDS對(duì)促進(jìn)水合物形成的效果最佳，誘導(dǎo)時(shí)間僅為DTAB和AEO的十分之一[6]。Daraboina N通過反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)研究了PVP，HIW85281，AFPI和AFPIII對(duì)CH4+C2H6+C3H8混合氣體水合物生成誘導(dǎo)期的影響[7]。Wang S通過反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)研究了“記憶效應(yīng)”、實(shí)驗(yàn)溫度、含水率和多孔介質(zhì)環(huán)境對(duì)CH4水合物生成誘導(dǎo)期的影響[8]。楊群芳通過反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)研究了進(jìn)氣方式、系統(tǒng)溫度、系統(tǒng)壓力、水源和霧化噴嘴對(duì)天然氣水合物生成誘導(dǎo)期的影響[9]。王樹立通過流動(dòng)環(huán)路實(shí)驗(yàn)研究了溫度、壓力和氣相/液相折算流速對(duì)天然氣水合物生成誘導(dǎo)期的影響[10]。Lv X F通過流動(dòng)環(huán)路實(shí)驗(yàn)研究了過冷度、過飽和度、流速、含水率和阻聚劑濃度對(duì)天然氣水合物生成誘導(dǎo)期的影響[11]。

目前，對(duì)于甲烷水合物誘導(dǎo)期影響因素的研究比較多，尚沒有壓力擾動(dòng)對(duì)甲烷水合物誘導(dǎo)期影響的研究。因此，本文研究壓力擾動(dòng)對(duì)甲烷水合物誘導(dǎo)期的影響，以期穩(wěn)定、高效地促進(jìn)合成甲烷水合物，為水合物合成技術(shù)在制冷、和天然氣儲(chǔ)存等工業(yè)領(lǐng)域提供實(shí)驗(yàn)和理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為甲烷水合物合成裝置示意圖。

圖1 甲烷水合物合成裝置示意圖Fig.1 Methane hydrate synthesis process flow chart

甲烷水合物合成系統(tǒng)主要包括高壓反應(yīng)釜、低溫水浴箱、真空泵、增壓泵、空氣壓縮機(jī)、溫度壓力數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。高壓反應(yīng)釜為20MnMoNblV鋼反應(yīng)釜，反應(yīng)釜體積為500 mL，最高承壓16 MPa。采用兩個(gè)PT100A溫度傳感器分別測量反應(yīng)釜內(nèi)溫度，測量精度為±0.1℃，測量范圍為-50～60℃。高壓反應(yīng)釜中裝有壓力傳感器，量程為0～25 MPa，測量精度為±0.1 MPa；回路管道和反應(yīng)釜設(shè)有安全閥；通過增壓泵與空氣壓縮機(jī)對(duì)回路實(shí)現(xiàn)增壓；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)與計(jì)算機(jī)相連，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)采集與處理，數(shù)據(jù)采集間隔為13 s。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

CH4（純度為99.9%，瓶裝，氣瓶壓力為13.5 MPa）購于成都科源氣體有限公司，去離子水（重金屬離子含量≤0.1μg/L，微顆粒物≤1個(gè)/mL），SDS（分子式為C12H25NaSO4，分子量為288.38，活性物含量≥91%）購于天津博迪化工股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

①實(shí)驗(yàn)前用去離子水清洗反應(yīng)釜及實(shí)驗(yàn)回路3次，將去離子水排出并晾干整個(gè)實(shí)驗(yàn)回路。

②配置濃度為1.25 mmol/L的SDS溶液并將反應(yīng)釜裝滿，為保證反應(yīng)時(shí)氣體過量，使用低壓甲烷氣體排除部分反應(yīng)釜中的溶液（約排出400 mL溶液），關(guān)閉閥門檢查氣密性。

③將反應(yīng)釜加壓到實(shí)驗(yàn)壓力，加壓后放入已經(jīng)調(diào)節(jié)好溫度的低溫水浴箱。

④觀察反應(yīng)釜的溫壓曲線，待水合物合成到達(dá)實(shí)驗(yàn)設(shè)定的壓力擾動(dòng)時(shí)間點(diǎn)時(shí)，進(jìn)行增壓擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)-通過增壓泵向釜內(nèi)充入一定量的氣體進(jìn)行二次增壓，或進(jìn)行降壓擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)-通過打開排氣閥門放掉一定量氣體進(jìn)行降壓。

⑤觀察溫壓曲線，待水合物合成且溫壓曲線斜率幾乎為零時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

甲烷水合物合成是一個(gè)多相多元的復(fù)雜過程，會(huì)受到很多因素的影響，因此，在實(shí)驗(yàn)過程中要保證僅有單一因素變化。研究壓力擾動(dòng)對(duì)水合物誘導(dǎo)期的影響時(shí)，須要從溫度、壓力、擾動(dòng)量、擾動(dòng)時(shí)間點(diǎn)等方面進(jìn)行考慮。為了保證壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)具有普遍的適用性，采用如表1所示的甲烷水合物合成實(shí)驗(yàn)方案。

表1 實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme

續(xù)表1

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 甲烷水合物靜態(tài)合成實(shí)驗(yàn)

水合物誘導(dǎo)期的觀測方法主要有壓力變化法、直接觀測法、遮光比觀測法和壓降測量法等。壓力變化法是在溫度恒定的情況下，記錄壓力隨時(shí)間的變化，起始時(shí)，由于氣體在液相中的溶解，導(dǎo)致壓力下降，當(dāng)氣體溶解平衡時(shí)，壓力也趨于穩(wěn)定，逐漸有水合物晶核生成，從壓力下降到壓力穩(wěn)定的這段時(shí)間即為誘導(dǎo)期。本文就是通過壓力的變化對(duì)誘導(dǎo)期進(jìn)行測量。圖2為靜態(tài)合成甲烷水合物時(shí)的溫壓曲線圖。圖2中的ab段就是靜態(tài)合成甲烷水合物的誘導(dǎo)期階段。

圖2 靜態(tài)合成甲烷水合物時(shí)的溫壓曲線圖Fig.2 Temperature-Pressure curves of static synthetic methane hydrate

在壓力為7 MPa，溫度為2℃的條件下，用18組1.25 mmol/L的SDS溶液進(jìn)行靜態(tài)合成甲烷水合物實(shí)驗(yàn)，各組實(shí)驗(yàn)的誘導(dǎo)期分布如表2所示。

表2 靜態(tài)合成甲烷水合物時(shí)的誘導(dǎo)期分布Table 2 Induction period distribution of static synthetic methane hydrate

從表2中可以看出，在18組合成甲烷水合物的實(shí)驗(yàn)中，有16組實(shí)驗(yàn)的誘導(dǎo)期在100 000 s以下，有12組實(shí)驗(yàn)的誘導(dǎo)期在40 000 s以下，其中最短的誘導(dǎo)期為2 444 s，最長的誘導(dǎo)期為173 017 s，平均誘導(dǎo)期為45 233 s，標(biāo)準(zhǔn)差為50 602.05。這說明靜態(tài)合成甲烷水合物時(shí)，誘導(dǎo)期分布較為分散，具有很強(qiáng)的隨機(jī)性。

2.2 不同溫度下的壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)

當(dāng)壓力為7 MPa，溫度為2℃，擾動(dòng)量為0.2 MPa，擾動(dòng)時(shí)間點(diǎn)為10 800 s時(shí)，壓力擾動(dòng)合成甲烷水合物時(shí)的溫度和壓力變化曲線（簡稱溫壓曲線）如圖3所示。

圖3 壓力擾動(dòng)下的溫壓曲線Fig.3 Temperature-Pressure curves of pressure disturbance

圖3中:ab段為未進(jìn)行壓力擾動(dòng)前的誘導(dǎo)時(shí)間；b點(diǎn)處為進(jìn)行壓力擾動(dòng)的時(shí)間點(diǎn)；bc段是壓力擾動(dòng)后壓力短暫變化階段；cd段是壓力擾動(dòng)后的誘導(dǎo)時(shí)間。在增壓擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)有一部分甲烷氣體溶于液體之中，使得實(shí)驗(yàn)壓力減小，之后氣液界面飽和壓力穩(wěn)定，進(jìn)入誘導(dǎo)期；在10 800 s時(shí)增加一個(gè)擾動(dòng)量0.2 MPa，在改變壓力之后，溫壓曲線均先上升，然后因?yàn)榧淄闅怏w溶解，壓力曲線稍微降低，之后進(jìn)入了比較短暫的穩(wěn)定期（壓力擾動(dòng)后的誘導(dǎo)期），再之后甲烷水合物迅速合成。在降壓實(shí)驗(yàn)中，壓力擾動(dòng)前的階段同增壓擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)；在10 800 s時(shí)降低一個(gè)擾動(dòng)量0.2 MPa，在降低壓力之后，溫壓曲線均先降低，然后壓力曲線略微上升，之后進(jìn)入了比較短暫的穩(wěn)定期（壓力擾動(dòng)后的誘導(dǎo)期），再之后甲烷水合物迅速合成。

不同溫度下壓力擾動(dòng)合成甲烷水合物時(shí)的誘導(dǎo)期分布如表3所示。從表3可以看出:在4個(gè)溫度下均可以合成甲烷水合物，在增壓擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度為1℃時(shí)，誘導(dǎo)期最長（15 152 s），當(dāng)溫度為2℃時(shí)，誘導(dǎo)期最短（10 252 s）；在降壓擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度為1℃時(shí)，誘導(dǎo)期最長（14 736 s），當(dāng)溫度為2℃時(shí)，誘導(dǎo)期最短（10 078 s）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在4個(gè)溫度下，與靜態(tài)合成甲烷水合物相比，無論是增壓擾動(dòng)還是降壓擾動(dòng)，均可縮短甲烷水合物合成的誘導(dǎo)期，均是溫度為2℃時(shí)的促進(jìn)效果最佳，且降壓擾動(dòng)的作用效果優(yōu)于增壓擾動(dòng)。

表3 不同溫度下壓力擾動(dòng)合成甲烷水合物時(shí)的誘導(dǎo)期分布Table 3 Induction period of methane hydrate under disturbance at different temperatures

2.3 不同壓力下的壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)

不同壓力下壓力擾動(dòng)合成甲烷水合物時(shí)的誘導(dǎo)期分布如表4所示。從表4可以看出，在4個(gè)壓力下均可以合成甲烷水合物，無論是增壓擾動(dòng)還是降壓擾動(dòng)，初始?jí)毫υ礁邏毫_動(dòng)的促進(jìn)效果就越好，降壓擾動(dòng)促進(jìn)甲烷水合物合成的效果略優(yōu)于增壓擾動(dòng)。

表4 不同壓力下壓力擾動(dòng)合成甲烷水合物時(shí)的誘導(dǎo)期分布Table 4 Induction period of methane hydrate under disturbance at different pressures

2.4 不同擾動(dòng)量下的壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)

不同擾動(dòng)量下壓力擾動(dòng)合成甲烷水合物時(shí)的誘導(dǎo)期分布如表5所示。從表5可以看出，在4個(gè)擾動(dòng)量下均可以合成甲烷水合物，無論是增壓擾動(dòng)還是降壓擾動(dòng)，均是當(dāng)擾動(dòng)量為0.2 MPa時(shí)，誘導(dǎo)期最短，增壓擾動(dòng)和降壓擾動(dòng)對(duì)甲烷水合物合成的促進(jìn)效果無明顯區(qū)別。

表5 不同擾動(dòng)量下壓力擾動(dòng)合成甲烷水合物時(shí)的誘導(dǎo)期分布Table 5 Induction period of methane hydrate under disturbance at different disturbances

2.5 不同擾動(dòng)時(shí)間點(diǎn)下的壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過不同溫度、壓力和擾動(dòng)量下的甲烷水合物合成實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)壓力擾動(dòng)可以促進(jìn)甲烷水合物的合成，縮短誘導(dǎo)期。壓力擾動(dòng)是一種促進(jìn)甲烷水合物合成的物理方法，因此，進(jìn)行不同擾動(dòng)時(shí)間下的壓力擾動(dòng)研究就變得更加重要。不同擾動(dòng)時(shí)間下壓力擾動(dòng)合成甲烷水合物時(shí)的誘導(dǎo)期分布如表6所示。從表6可以看出:在4個(gè)擾動(dòng)時(shí)間點(diǎn)下均可以合成甲烷水合物，無論是增壓擾動(dòng)還是降壓擾動(dòng)，均是在擾動(dòng)時(shí)間點(diǎn)為10 800 s時(shí)的作用效果更明顯，壓力擾動(dòng)后的誘導(dǎo)時(shí)間明顯縮短；整體上，當(dāng)擾動(dòng)時(shí)間點(diǎn)為3 600 s時(shí)，總誘導(dǎo)期最短；增壓擾動(dòng)和降壓擾動(dòng)的作用效果無明顯區(qū)別。

表6 不同擾動(dòng)時(shí)間點(diǎn)下壓力擾動(dòng)合成甲烷水合物時(shí)的誘導(dǎo)期分布Table 6 Induction period of methane hydrate under disturbance at different disturbance time points

3 壓力擾動(dòng)作用后甲烷水合物誘導(dǎo)期預(yù)測模型

Natarajan V認(rèn)為在水合物成核階段，水合物晶核會(huì)在過飽和的溶液中生成[12]。較強(qiáng)的過飽和作用更容易促進(jìn)水合物的生成，低溫或高壓條件可以得到較強(qiáng)的過飽和作用。水合物成核速率J的計(jì)算式為

式中:k和n均為常數(shù)；S為過飽和度。

誘導(dǎo)期ti的計(jì)算式為

式中:α和γ均為未確定常數(shù)。

由式（1）和（2）可以得到:

式中:β=α/kγ；m=nγ。

過飽和度的計(jì)算式為

式中:fv為生成的水合物氣體在反應(yīng)溫度Tv和壓力Pv下的逸度，MPa；feq為生成的水合物氣體在反應(yīng)溫度Teq和相應(yīng)平衡壓力Peq下的逸度，MPa。

氣體逸度f的計(jì)算式為

式中:P為實(shí)驗(yàn)壓力，MPa；Z為壓縮因子；V為甲烷氣體的摩爾體積，L/mol；b為關(guān)于氣體臨界壓力和臨界溫度的常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；α（T）為與溫度相關(guān)的函數(shù)。

當(dāng)氣體為甲烷時(shí)，Tc=190.6 K，Pc=4.599 MPa，ω為物質(zhì)的偏心因子（兩個(gè)分子間的相互作用力偏離分子中心的程度），查表可知CH4的偏心因子為0.011。

由式（3）和（4）得到水合物誘導(dǎo)時(shí)間ti的計(jì)算式為

基于式（10），可以推導(dǎo)出誘導(dǎo)時(shí)間的對(duì)數(shù)值和過飽和度的對(duì)數(shù)值的關(guān)系為

通過實(shí)驗(yàn)得到壓力擾動(dòng)作用后的誘導(dǎo)時(shí)間，根據(jù)測量的溫度壓力計(jì)算逸度和過飽和度，再通過origin軟件擬合得到β和m，從而得到線性方程。圖4為由壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)得到的擬合曲線。

圖4 壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)擬合曲線Fig.4 Experimental fitting curves of pressurized disturbance

由圖4（a）得出，β=111.23，和m=16.08，擬合因子R2=0.950，因此增壓擾動(dòng)后誘導(dǎo)時(shí)間的對(duì)數(shù)值和過飽和度的對(duì)數(shù)值的關(guān)系式為

由圖4（b）得出，β=1.12，m=10.63，擬合因子R2=0.946，因此降壓擾動(dòng)后誘導(dǎo)時(shí)間的對(duì)數(shù)值和過飽和度的對(duì)數(shù)值的關(guān)系式為

只有在過飽和的實(shí)驗(yàn)溶液中，式（12）和（13）才能成立，式（12）和（13）表明，誘導(dǎo)時(shí)間和過飽和度有指數(shù)的線性相關(guān)性。

4 結(jié)論

①甲烷水合物的合成具有一定隨機(jī)性。在壓力為7 MPa，溫度為2℃的條件下，靜態(tài)合成甲烷水合物的最短誘導(dǎo)期為2 444 s，最長誘導(dǎo)期為173 017 s，平均時(shí)間為45 233 s，標(biāo)準(zhǔn)差為50 602.05。不同影響因素下的壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增壓擾動(dòng)和降壓擾動(dòng)后的誘導(dǎo)時(shí)間為623～1571s，平均時(shí)間為925s，標(biāo)準(zhǔn)差為273.79。由此可見，壓力擾動(dòng)可以大幅度縮短甲烷水合物的誘導(dǎo)期，使得誘導(dǎo)時(shí)間波動(dòng)較小，促進(jìn)效果比較穩(wěn)定。

②不同溫度下的壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，降壓擾動(dòng)對(duì)甲烷水合物合成的促進(jìn)效果明顯優(yōu)于增壓擾動(dòng)，且兩者均是當(dāng)溫度為2℃時(shí)的促進(jìn)效果最佳；不同壓力下的壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論增壓擾動(dòng)還是降壓擾動(dòng)，初始?jí)毫υ礁邏毫_動(dòng)的促進(jìn)效果就越明顯，降壓擾動(dòng)促進(jìn)甲烷水合物合成的效果略優(yōu)于增壓擾動(dòng)；不同擾動(dòng)量下的壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增壓擾動(dòng)和降壓擾動(dòng)的作用效果無明顯區(qū)別，當(dāng)擾動(dòng)量為0.2 MPa時(shí)，壓力擾動(dòng)的作用效果略優(yōu)于其它擾動(dòng)量；不同擾動(dòng)時(shí)間點(diǎn)下的壓力擾動(dòng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論增壓擾動(dòng)還是降壓擾動(dòng)，均是當(dāng)擾動(dòng)時(shí)間點(diǎn)為10 800 s時(shí)的作用效果最佳，即作用后的誘導(dǎo)時(shí)間最短，而整體上的總誘導(dǎo)期均是當(dāng)擾動(dòng)時(shí)間點(diǎn)為3 600 s時(shí)最短，且增壓擾動(dòng)和降壓擾動(dòng)的作用效果無明顯區(qū)別。

③根據(jù)Natarajan水合物誘導(dǎo)期經(jīng)驗(yàn)公式建立的壓力擾動(dòng)作用后的甲烷水合物誘導(dǎo)期預(yù)測計(jì)算模型，僅在實(shí)驗(yàn)溶液過飽和的條件下成立，計(jì)算模型表明，誘導(dǎo)時(shí)間和過飽和度有指數(shù)的線性相關(guān)性。