聚磷酸銨協(xié)同氫氧化鋁阻燃不飽和聚酯復(fù)合材料性能

彭新龍，符若文，羅青宏，梁卓恩

(1.廣東百匯達(dá)新材料有限公司研發(fā)部,廣東肇慶 526238； 2.中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院,廣州 510275；3.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣州 510006)

不飽和聚酯樹(shù)脂(UP)作為熱固性樹(shù)脂的一種,具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕等性能,通常以玻璃鋼的形式廣泛地應(yīng)用于船舶、汽車工業(yè)、建材、電氣制品以及軌道交通等行業(yè)[1]。但是UP的極限氧指數(shù)(LOI)只有19.0%～20.0%,屬于易燃材料,同時(shí)由于其碳、氫元素含量高且主鏈帶有較多的芳香基團(tuán)側(cè)基,燃燒過(guò)程中會(huì)伴隨濃煙和有毒氣體的生成[2],大大限制了其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,研究UP阻燃性并開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)越的UP阻燃復(fù)合材料,已成為推廣UP應(yīng)用的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

近年來(lái),隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及國(guó)際環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,開(kāi)發(fā)無(wú)鹵阻燃劑成為學(xué)術(shù)界乃至工業(yè)界未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)[3]。目前用于UP的無(wú)鹵阻燃劑主要有[4]：金屬氫氧化物、氮系和硼系阻燃劑、有機(jī)磷系阻燃劑以及膨脹型阻燃劑。氫氧化鋁(ATH)作為一種常用的無(wú)鹵阻燃劑,在240～320℃基本完成脫水反應(yīng),反應(yīng)釋放的水蒸氣吸收帶走熱量的同時(shí),也稀釋了可燃性氣體及氧氣的濃度,同時(shí)生成的氧化鋁(Al2O3)覆蓋在材料表面形成保護(hù)層,可降低其燒蝕速度并延緩火焰的蔓延。ATH本身具有阻燃、抑煙、填充的功能,可與多種阻燃劑產(chǎn)生協(xié)效作用,是一種環(huán)保價(jià)廉的綠色阻燃劑[5]。然而,ATH作為阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)阻燃效率低,通常需要填充40%以上才能達(dá)到良好的阻燃要求,但是會(huì)使得高分子材料的力學(xué)性能下降、加工性能變差[6]。聚磷酸銨(APP)作為無(wú)機(jī)磷–氮系阻燃劑的一種,具有低毒、抑煙、阻燃效率高的特點(diǎn)。在熱固性樹(shù)脂中,APP可單獨(dú)作為阻燃劑使用[7],也可以與其它類型阻燃劑復(fù)配使用。APP阻燃劑受熱分解形成聚偏磷酸,能夠促進(jìn)聚合物脫水成炭,同時(shí)在聚合物表面生成熱穩(wěn)定更高的磷酸類化合物,形成膨脹型炭層隔絕空氣和熱,從而達(dá)到阻燃的目的。另外,APP分解會(huì)產(chǎn)生多種不可燃?xì)怏w,這些不可燃?xì)怏w會(huì)稀釋可燃?xì)怏w及氧氣濃度,從而延緩燃燒反應(yīng)的進(jìn)行[8]。

目前,對(duì)ATH的研究主要集中在[9]：(1) ATH粒徑的超細(xì)化。ATH粒徑愈小,比表面積愈大,其阻燃效果就愈好；(2) ATH表面功能化。采用表面活性劑、偶聯(lián)劑等對(duì)ATH表面進(jìn)行處理,通過(guò)提高ATH和基體之間的相容性來(lái)提高復(fù)合材料的綜合性能；(3) ATH阻燃劑與其它阻燃劑進(jìn)行復(fù)配,達(dá)到阻燃要求的同時(shí),顯著降低阻燃劑的用量。少量阻燃增效劑可以使ATH阻燃材料的性能得到明顯改善。因此,開(kāi)發(fā)高效阻燃增效劑是ATH發(fā)展的一項(xiàng)重要方向。汪關(guān)才等[10]采用APP、水鎂石、ATH作為UP的阻燃劑,并進(jìn)行對(duì)比測(cè)試,結(jié)果表明,水鎂石／ATH／APP復(fù)合阻燃劑能夠明顯提高UP的熱穩(wěn)定性,且當(dāng)質(zhì)量比為2∶1∶1、總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),制備的復(fù)合材料LOI可達(dá)33.8%,垂直燃燒測(cè)試達(dá)到V–0級(jí),且煙密度等級(jí)為56.73。T. D.Hapuarachchi等[11]采用ATH和APP復(fù)配阻燃UP,結(jié)果表明,ATH／APP協(xié)同使用能夠改善UP的阻燃效果,兩種阻燃劑復(fù)合使用能夠明顯改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,減少一氧化碳釋放量以及降低熱釋放速率。上述研究表明,ATH和APP協(xié)同使用能夠有效改善復(fù)合材料阻燃性能,但圍繞兩種阻燃劑對(duì)基體樹(shù)脂力學(xué)性能的影響以及二者之間的協(xié)同阻燃機(jī)制尚未明確。

針對(duì)上述問(wèn)題,筆者采用ATH和APP作為UP的阻燃劑,分別測(cè)試了ATH和APP單獨(dú)及復(fù)合使用對(duì)UP復(fù)合材料力學(xué)性能及阻燃性能的影響。并利用熱重(TG)分析、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段,研究了ATH和APP協(xié)同阻燃對(duì)UP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響并分析了協(xié)同阻燃機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

UP：LY–196,福田化學(xué)工業(yè)有限公司；

鈷水：鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的異辛酸鈷溶液,自制；

過(guò)氧化甲乙酮(MEKP)：Trigonox V388,荷蘭阿克蘇–諾貝爾公司；

ATH：MARTINAL ON–906,德國(guó)馬丁公司；

密胺包覆APP：FR–AP1001,廣州寅源新材料股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TG分析儀：TGA 2型,瑞士Mettler–Toledo公司；

LOI測(cè)試儀：AN–100A型,深圳市安規(guī)檢測(cè)設(shè)備有限公司；

垂直–水平燃燒試驗(yàn)儀：AN–6150D型,深圳市安規(guī)檢測(cè)設(shè)備有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet is 10型,美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

SEM：Hitachi S–4800型,日本日立公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT–4304型,深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.3 試樣制備

稱取500 g UP置于1 L鐵罐中,加入3 g鈷水,按照表1阻燃UP復(fù)合材料中ATH和APP的用量依次加入ATH和APP,高速混合均勻后再加入5 g MEKP,繼續(xù)混合5 min,真空脫泡后倒入涂有脫模劑的不同模具(尺寸分別為400 mm×400 mm×3 mm,400 mm×400 mm×4 mm)中,在室溫下固化24 h后進(jìn)行脫模。將脫模后的澆注體取出置于80℃烘箱中處理2 h。按照LOI、垂直燃燒等級(jí)及力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),用雕刻機(jī)切割出相應(yīng)的測(cè)試樣條。

表1 阻燃UP復(fù)合材料中ATH和APP的用量

1.4 性能測(cè)試

LOI按照GB／T 2406–2008測(cè)試,樣條尺寸為150 mm×6.5 mm×3 mm。

垂直燃燒性能按照GB／T 2408–2008測(cè)試,樣條尺寸為127 mm×12.7 mm×3 mm。

拉伸性能和彎曲性能按照GB／T 2567–2008測(cè)試。

FTIR分析：光譜范圍為500～4 000 cm-1,波數(shù)精度為0.01 cm-1。

TG分析：在氣體流速為20 mL／min的空氣氛圍下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試樣品質(zhì)量為10 mg左右,溫度測(cè)試范圍為30～750℃,升溫速率為10℃／min。

SEM分析：取10 g左右樣品置于600℃馬弗爐中熱解10 min,得到炭渣,分別對(duì)炭層表面和斷面噴金處理后,用SEM對(duì)炭渣進(jìn)行掃描,采集圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一阻燃劑對(duì)UP復(fù)合材料性能的影響

(1)阻燃性能。

圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ATH或APP阻燃UP復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒性能測(cè)試結(jié)果。

圖1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)單一阻燃劑制備的UP復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒性能測(cè)試結(jié)果

從圖1可以看出,UP樣品的LOI值只有19.2%。阻燃劑ATH或APP的引入,提高了阻燃UP復(fù)合材料的LOI值和垂直燃燒性能,且隨著阻燃劑用量的增加而增大。其中,UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP復(fù)合材料的LOI值分別為28.2%和28.8%,且在垂直燃燒性能測(cè)試中,材料燃燒過(guò)程無(wú)滴落,達(dá)到V–0級(jí)。這是因?yàn)樽枞继盍系囊?一方面減少了可燃物樹(shù)脂的含量,提高了復(fù)合材料的比熱容,另一方面阻燃填料能夠通過(guò)凝聚相阻燃作用,受熱解后在復(fù)合材料表面形成保護(hù)層,從而抑制熔滴的形成。相比ATH,APP具有非常好的阻燃效果,在添加量較少的情況下可使復(fù)合材料達(dá)到較高的阻燃等級(jí)。

圖2～圖4分別為垂直燃燒性能測(cè)試中UP,UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP樣品燃燒過(guò)程的照片。

圖2 UP樣品垂直燃燒性能測(cè)試過(guò)程照片

圖4 UP／20.0%APP樣品垂直燃燒性能測(cè)試過(guò)程照片

由圖2可以看出,UP樣品極易燃燒,樣條燃燒劇烈且伴隨有滴落物產(chǎn)生,點(diǎn)火后僅30 s樣條已燃燒大半并在40 s時(shí)火焰蔓延至夾具。由圖3可以看出,UP／58.0%ATH樣品兩次點(diǎn)火后分別在1 s和5 s后自熄,且樣品底部燃燒后形成較厚的覆蓋層,起到抑制火焰蔓延的作用。由圖4可以看出,UP／20.0%APP樣品兩次點(diǎn)火后均在1 s后自熄,同時(shí)樣品底部燃燒后表面形成明顯的膨脹焦層,通過(guò)凝聚相屏蔽作用抑制了火焰的燃燒。與UP／58.0%ATH相比,UP／20.0%APP具有更好的自熄性,但是抑煙效果較差。

圖3 UP／58.0%ATH樣品垂直燃燒性能測(cè)試過(guò)程照片

(2)力學(xué)性能。

阻燃劑ATH和APP的引入能夠很好地提高UP的阻燃性能,但由于ATH和APP與基體樹(shù)脂相容性及界面問(wèn)題,從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。圖5是兩種阻燃劑不同添加量對(duì)UP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

從圖5可以看出,隨著阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,阻燃UP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)。具體表現(xiàn)為：(1)對(duì)于ATH阻燃UP復(fù)合材料,UP／23.1%ATH和UP／33.3%ATH樣品的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值,分別為54.8 MPa和95.2 MPa,相對(duì)于UP的拉伸強(qiáng)度45.8 MPa和彎曲強(qiáng)度85.6 MPa,分別提高了19.7%和11.2%；(2)對(duì)于APP阻燃UP復(fù)合材料,UP／9.1%APP和UP／14.2%APP樣品的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值,分別為50.4 MPa和93.7 MPa,相對(duì)于UP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度,分別提高了10.0%和9.5%。分析其原因,當(dāng)阻燃劑添加量較少時(shí),阻燃劑能夠在樹(shù)脂基體中分散均勻并被充分浸潤(rùn),當(dāng)復(fù)合材料承受載荷時(shí),阻燃劑顆粒作為剛性粒子可以阻礙內(nèi)部裂紋的擴(kuò)展,并使之鈍化從而終止裂紋,吸收更多的變形功,所以復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度增大。繼續(xù)增加阻燃劑用量,過(guò)多的阻燃劑會(huì)引起樹(shù)脂體系黏度上升,阻燃劑在樹(shù)脂中的分散變得困難,易形成顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,當(dāng)復(fù)合材料受到外力時(shí)容易引發(fā)應(yīng)力集中產(chǎn)生裂紋,從而造成復(fù)合材料的力學(xué)性能下降[12–13]。

圖5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)單一阻燃劑制備的UP復(fù)合材料的力學(xué)性能

(3)熱穩(wěn)定性。

以 UP,UP／58.0%ATH 和 UP／20.0%APP樣品為例,利用TG分析儀在空氣氛圍中對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析,其TG、微分熱重(DTG)曲線如圖6所示,相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

由圖6和表2可知,UP樣品在空氣中的熱降解主要分為三個(gè)階段：第一階段發(fā)生在180～240℃,該階段質(zhì)量損失5%左右,主要為材料的脫水作用；第二階段的溫度范圍為300～460℃,主要為UP中交聯(lián)的聚苯乙烯鏈段解聚以及聚酯主鏈發(fā)生斷裂,初步形成了殘?zhí)?其中DTG曲線上395℃處出現(xiàn)了最大熱失重速率溫度(Tmax)峰；第三階段在510℃左右,該階段的熱失重主要是由于前一階段形成的初始?xì)執(zhí)窟M(jìn)一步熱降解所致。對(duì)于UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP樣品,其熱降解與UP樣品類似,也分為三個(gè)階段。然而由于ATH和APP的引入,使得阻燃UP復(fù)合材料熱降解發(fā)生一定的變化：(1) UP樣品的初始分解溫度(Td,失重5%)為243.7℃,添加ATH或APP后,阻燃UP復(fù)合材料的Td降至223.5℃和234.3℃。這是因?yàn)橐环矫孀枞紕〢TH和APP的分解溫度低于UP；另一方面,阻燃劑的引入降低了UP固化交聯(lián)密度,從而使得阻燃UP復(fù)合材料的Td有所下降；(2)加入APP或ATH后,阻燃UP復(fù)合材料的熱失重速率明顯低于UP的熱失重速率；(3) UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP樣品在750℃時(shí)的殘?zhí)柯史謩e為40.0%和21.4%,明顯高于UP樣品的3.8%。殘?zhí)亢康脑黾幽軌蛴行У刈柚箍扇細(xì)怏w的逸出,降低復(fù)合材料的降解速度,延緩燃燒火焰的蔓延。

圖6 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)單一阻燃劑制備的UP復(fù)合材料在空氣氛圍下的TG和DTG曲線

表2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)單一阻燃劑制備的UP復(fù)合材料在空氣氛圍下的TG和DTG分析數(shù)據(jù)

2.2 復(fù)合阻燃劑對(duì)UP復(fù)合材料性能的影響

(1)阻燃和力學(xué)性能。

表3為添加APP與ATH不同質(zhì)量比制備的阻燃UP復(fù)合材料的阻燃和力學(xué)性能。

從表3可以看出：(1)在燃燒性能方面,4種阻燃UP復(fù)合材料均達(dá)到V–0阻燃級(jí)別,且隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,復(fù)合材料的LOI從28.2%增至31.0%,材料阻燃性能測(cè)試自熄時(shí)間從6 s減至2 s。說(shuō)明APP對(duì)ATH阻燃UP復(fù)合材料的阻燃性能具有很好的增效作用；(2)在力學(xué)性能方面,與UP／58.0%ATH樣品相比,UP／56.0%ATH／2.0%APP和UP／54.0%ATH／4.0%APP樣品的力學(xué)性能變化不大,UP／52.0%ATH／6.0%APP樣品的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別下降了24.7%和18.0%。結(jié)果分析表明,隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,阻燃UP復(fù)合材料力學(xué)性能降低的幅度越來(lái)越明顯,這主要是因?yàn)锳PP粒徑較小,且與樹(shù)脂形成的界面較弱,當(dāng)APP用量過(guò)多時(shí),阻燃填料在樹(shù)脂中的分散變得困難,顆粒團(tuán)聚形成應(yīng)力集中引發(fā)裂紋,從而造成復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。通過(guò)對(duì)比測(cè)試發(fā)現(xiàn),UP／54.0%ATH／4.0%APP樣品的綜合性能最佳。

表3 添加APP與ATH不同質(zhì)量比制備的阻燃UP復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能

(2)熱穩(wěn)定性。

添加APP與ATH不同質(zhì)量比制備的阻燃UP復(fù)合材料的TG與DTG曲線如圖7所示,相應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 添加APP與ATH不同質(zhì)量比制備的阻燃UP復(fù)合材料在空氣氛圍下的TG和DTG數(shù)據(jù)

圖7 添加APP與ATH不同質(zhì)量比制備的阻燃UP復(fù)合材料在空氣氛圍下的TG和DTG曲線

ATH受熱時(shí)分解過(guò)程分段進(jìn)行[14]：(1) ATH在198～280℃ 轉(zhuǎn) 變 為(AlOOH)0.25[Al(OH)3]0.75；(2) (AlOOH)0.25[Al(OH)3]0.75在 280～420℃轉(zhuǎn)變?yōu)?AlOOH)2／3(Al2O3)1／3；(3) (AlOOH)2／3(Al2O3)1／3在420～570℃轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3。ATH分解過(guò)程的三個(gè)階段分別失去0.5,2和0.5個(gè)結(jié)晶水,且第一、二階段分解過(guò)程同步進(jìn)行,在差示掃描量熱(DSC)曲線上形成2個(gè)吸熱峰。因此,添加APP與ATH復(fù)合阻燃劑制備的阻燃UP復(fù)合材料的DTG曲線上出現(xiàn)兩個(gè)Tmax峰,如圖7b所示。由表3可知,隨著APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,阻燃UP復(fù)合材料熱降解第一個(gè)Tmax下降,第二個(gè)Tmax逐漸上升。這主要有以下幾個(gè)方面的原因：(1) APP受熱分解產(chǎn)生的酸類物質(zhì)能夠促進(jìn)ATH的脫氫分解反應(yīng),降低了復(fù)合材料的Td,致使第一個(gè)Tmax下降。與此同時(shí),APP受熱會(huì)釋放不燃?xì)怏w,稀釋了可燃?xì)怏w及氧氣濃度,并促進(jìn)基材表面形成膨脹炭層；(2) ATH在燃燒過(guò)程中分解,吸收帶走能量的同時(shí),生成的水蒸氣會(huì)降低體系溫度,延緩了基材的分解以及火焰的蔓延；(3)APP和ATH熱解后在復(fù)合材料表面形成了一層耐熱性更好的含聚磷酸鋁等物質(zhì)致密炭層,減少了可燃?xì)怏w的逸出,從而有效保護(hù)了底層的基材[15],致使復(fù)合材料熱降解第二段的Tmax得以上升。這說(shuō)明ATH和APP的復(fù)合使用,通過(guò)氣相和凝聚相阻燃作用,使得二者之間具有協(xié)同效應(yīng)。

2.3 FTIR 分析

圖8為UP和添加復(fù)合阻燃劑的UP樣品的FTIR譜圖。

由圖8a可知,UP樣品燃燒前在1 723 cm-1處出現(xiàn)酯鍵中C=O的強(qiáng)吸收峰,3 028 cm-1處出現(xiàn)烯烴C—H的伸縮振動(dòng)峰,2 946 cm-1處出現(xiàn)烷烴C—H的伸縮振動(dòng)峰,1 127.4 cm-1處出現(xiàn)聚苯乙烯的特征峰；樹(shù)脂燃燒后這些特征峰全部消失或減弱,說(shuō)明燃燒后樹(shù)脂幾乎完全降解,其主鏈上C和H元素大多以氣體的形式逸出。由圖8b可知,ATH和APP引入U(xiǎn)P后,復(fù)合阻燃劑阻燃UP樣品在718.9 cm-1和1 116.1 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,分別對(duì)應(yīng)為Al—O和P—Al—O的伸縮振動(dòng)峰。這說(shuō)明APP分解產(chǎn)生的聚偏磷酸等物質(zhì)和Al2O3形成偏磷酸鋁等,起到凝聚相阻燃作用。

圖8 UP和添加復(fù)合阻燃劑的UP樣品的FTIR譜圖

2.4 炭層微觀形貌分析

在聚合物燃燒過(guò)程中,其表面生成致密且連續(xù)的炭層,能夠作為物理屏障有效地抑制可燃?xì)怏w的逸出,隔絕氧氣和熱傳遞,防止材料進(jìn)一步熱降解和燃燒火焰的蔓延。因此,通過(guò)觀察炭層微觀形貌在一定程度上能夠反應(yīng)材料的燃燒特性,這對(duì)于研究阻燃機(jī)理具有重要的參考價(jià)值[16]。UP,UP／58.0%ATH和UP／20.0%APP樣品殘?zhí)康腟EM照片如圖9所示。

從圖9a可以觀察到,UP樣品的殘?zhí)砍尸F(xiàn)尺寸較大的多孔結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)疏松,這會(huì)加速材料表面氧氣和可燃?xì)怏w的擴(kuò)散,使得燃燒更加劇烈。從圖9b可以看出,UP／58.0%ATH樣品的炭層表面光滑且致密,部分區(qū)域出現(xiàn)由ATH分解后生成Al2O3片層,且這些片層堆疊成山巒狀突起。從圖9c可以看出,UP／20.0%APP樣品的炭層結(jié)構(gòu)致密、緊湊且光滑,有部分蜂窩狀突起和少量囊泡,表面基本上無(wú)孔洞,能夠起到隔絕氣體的擴(kuò)散和能量的傳遞。

圖9 UP及單一阻燃劑阻燃UP樣品燃燒后殘?zhí)勘砻娴腟EM照片

圖10為ATH和APP協(xié)同阻燃UP復(fù)合材料燃燒后炭層斷面的SEM照片。

圖10 阻燃UP樣品燃燒后殘?zhí)勘砻娴腟EM照片

由圖10a可以看出,UP／58.0%ATH樣品燃燒后,ATH分解產(chǎn)生的Al2O3呈多面體片狀結(jié)構(gòu),且這些片狀結(jié)構(gòu)排列緊密、緊湊,形成厚巖石層,能夠起到很好的隔熱、隔氧作用,從而延緩材料的進(jìn)一步熱氧化降解。由圖10b,圖10c和圖10d可以看出,隨著APP的引入,UP／56.0%ATH／2.0%APP,UP／54.0%ATH／4.0%APP和 UP／52.0%ATH／6.0%APP樣品燃燒后,斷面形貌不再平滑和完整,且Al2O3巖石層表面出現(xiàn)一層油狀物質(zhì)。這可能跟APP阻燃機(jī)理有關(guān),APP分解會(huì)產(chǎn)生CO2,NH3等氣體,這些氣體的逸出過(guò)程會(huì)破壞Al2O3巖石層結(jié)構(gòu)。此外,APP分解生成的磷酸類化合物與Al2O3形成更加穩(wěn)定的炭層,從而提高UP的高溫?zé)岱€(wěn)定性和阻燃性。

3 結(jié)論

采用ATH和APP作為阻燃劑,制備了不同類型阻燃UP復(fù)合材料,研究了兩種阻燃劑對(duì)UP燃燒性能和力學(xué)性能的影響。通過(guò)TG測(cè)試、殘?zhí)课⒂^結(jié)構(gòu)觀察分析了APP協(xié)同ATH改性UP的阻燃機(jī)理,得出以下結(jié)論：

(1)阻燃劑ATH和APP的引入能夠顯著提高UP的阻燃性能。當(dāng)添加ATH或APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.0%或20.0%時(shí),阻燃UP復(fù)合材料的LOI分別增至28.2%和28.8%,并達(dá)到V–0阻燃級(jí)別。

(2) APP協(xié)同ATH使用時(shí),少量APP的引入能夠進(jìn)一步提高復(fù)合材料的LOI以及自熄性,其中UP／52.0%ATH／6.0%APP復(fù)合材料的LOI升至31.0%,在達(dá)到V–0阻燃級(jí)別的同時(shí)自熄時(shí)間減至2 s。然而,過(guò)多添加APP會(huì)造成復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。通過(guò)對(duì)比測(cè)試可知,UP／54.0%ATH／4.0%APP復(fù)合材料的綜合性能最佳,拉伸和彎曲強(qiáng)度分別為33.6 MPa和51.4 MPa,且LOI和自熄時(shí)間分別為29.7%和3 s。

(3) TG分析結(jié)果表明,經(jīng)ATH或APP改性后UP的起始分解溫度降至223.5℃和234.3℃,但是750℃時(shí)的殘?zhí)柯试鲋?0.0%和21.4%；SEM測(cè)試結(jié)果表明,添加ATH或APP后復(fù)合材料的炭層呈現(xiàn)致密和連續(xù)結(jié)構(gòu)。二者協(xié)同使用能夠形成更加穩(wěn)定的炭層,同時(shí)受熱分解產(chǎn)生的CO2,NH3及水蒸氣等氣體,吸收并帶走熱量的同時(shí)也稀釋了可燃?xì)怏w的濃度,通過(guò)氣相及凝聚相發(fā)揮協(xié)同阻燃作用。