ZnAlCe-LDHs無鹵阻燃劑改性及其在ABS中應(yīng)用

丁永紅，李永超

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇常州 213164)

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)擁有優(yōu)異的物理性能和加工性能,在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。但是純ABS屬于易燃材料,極限氧指數(shù)(LOI)只有18.3%～20%[2],因此對(duì)ABS塑料進(jìn)行阻燃改性以提升阻燃等級(jí)很有必要。近年來,無鹵阻燃劑引起人們的廣泛關(guān)注,其中水滑石(LDHs)屬于納米無鹵阻燃劑。LDHs是一種陰離子型層狀結(jié)構(gòu)的納米黏土材料,通常由兩種或多種金屬氫氧化物構(gòu)成,帶正電的金屬氫氧化物層板為主體,陰離子以及結(jié)合水作為客體,堆疊排布構(gòu)成LDHs[3]。LDHs通過氫氧化物受熱分解吸收大量熱量,分解出水蒸氣稀釋材料表面的可燃?xì)怏w和氧氣,分解產(chǎn)生金屬氧化物與聚合物表面的炭化產(chǎn)物共同組成炭層,隔絕氧氣與熱源[4]。該阻燃劑具有價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、無毒、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[5–8],但存在添加量大,相容性差,無法形成致密炭層的缺點(diǎn),且層間陰離子的性質(zhì)決定了其阻燃效果。因此需要利用其層板金屬離子多樣性、層間陰離子可替換的特點(diǎn),對(duì)LDHs進(jìn)行一定的離子替換、有機(jī)改性和表面修飾[9–12]。對(duì)氨基苯磺酸(AB)[13]同時(shí)擁有氨基、磺酸基和苯環(huán),氨基分解產(chǎn)生惰性氣體,磺酸基促進(jìn)聚合物脫水成炭,苯環(huán)分解作為炭層骨架,可以作為阻燃性能良好的陰離子插層劑。多巴胺是一種天然表面改性劑,幾乎能包覆在任何材料表面,反應(yīng)條件簡單,只需將材料浸入含有多巴胺的pH=8.5的緩沖溶液,在氧氣的作用下,多巴胺在室溫下聚合產(chǎn)生聚多巴胺(PDA)[14–16],在材料表面形成幾納米至50 nm的包覆涂層。

筆者采用鋅鋁鈰水滑石(ZnAlCe-LDHs)作為阻燃抑煙劑,AB作為阻燃劑,PDA作為表面改性劑,探究ZnAlCe-LDHs,AB和PDA在ABS阻燃復(fù)合材料中的協(xié)效阻燃作用,以及其對(duì)阻燃復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,并通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察阻燃復(fù)合材料燃燒后的炭層形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氧化鋅(ZnO),AB：分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

九水合硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、六水合硝酸鈰 [Ce(NO3)3·6H2O]、氫氧化鈉 (NaOH)：分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

濃硝酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

濃鹽酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鹽酸多巴胺、三羥甲基氨基甲烷：分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

ABS：DG–417,天津大沽化工股份有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

微波化學(xué)反應(yīng)器：MCR–3型,上海越眾儀器設(shè)備有限公司；

密煉機(jī)：SU–70型,上海新碩精密機(jī)械有限公司；

微型注塑機(jī)：WZS10G型,上海新碩精密機(jī)械有限公司；

平板壓片機(jī)：XH-406B型,東莞市錫華檢測儀器有限公司；

X射線衍射(XRD)儀：D/max2500PC型,日本理學(xué)株式會(huì)社；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：SPECTRUM TWO型,美國Perkin Elmer公司；

SEM：JSM–IT100型,自帶能譜儀(EDS),日本電子株式會(huì)社；

LOI測試儀：HC–1型,南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平垂直燃燒儀：CZF–3型,北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA–4000型,美國Perkin Elmer公司；

馬弗爐：KBF1400型,南京大學(xué)儀器廠。

1.3 試樣制備

(1)鋅鋁水滑石(ZnAl-LDHs)的制備。

量取3.97 mL濃硝酸分散于200 mL去離子水中,配制硝酸溶液,按照物質(zhì)的量n(Zn2+)∶n(Al3+)為3∶1稱取2.44 g ZnO,3.75 g Al(NO3)3·9H2O加入上述硝酸溶液中得到鹽溶液。再稱取8 g NaOH和1.25 mL 68%濃硝酸分散于100 mL去離子水中,配制NaOH和NaNO3的堿溶液。將鹽溶液置于500 mL三口燒瓶中,通入N2,油浴鍋加熱至40℃,取15 mL堿溶液于恒壓漏斗中,10 min內(nèi)滴入三口燒瓶中,再取50 mL堿溶液快速倒入鹽溶液,劇烈攪拌,最后緩慢滴加35 mL堿溶液,控制反應(yīng)體系pH=5,7,9,11。滴加結(jié)束后,保持40℃持續(xù)攪拌1 h,然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至400 W微波反應(yīng)器反應(yīng)30 min。抽濾、洗滌至濾液呈中性,80℃真空烘干24 h,得到一系列ZnAl-LDHs樣品,研磨過200目(74.16 μm)篩,備用。

(2) ZnAlCe-LDHs的制備。

按物質(zhì)的量n(Zn2+)∶n(Al3++Ce3+)為3∶1,n(Al3+)∶n(Ce3+)為 10∶1,6∶1,3∶1,1∶1,分別稱取 ZnO,Al(NO3)3·9H2O,Ce(NO3)3·6H2O,分散到配制好的硝酸溶液中。按（1）中步驟,控制反應(yīng)體系pH=9,最終得到一系列ZnAlCe-LDHs樣品,研磨過200目(74.16 μm)篩,備用。

(3) AB插層ZnAlCe-LDHs (AB-ZnAlCe-LDHs)的制備。

按物質(zhì)的量n(Zn2+)∶n(Al3++Ce3+)為3∶1,n(Al3+)：n(Ce3+)為 10∶1,稱 取 ZnO,Al(NO3)3·9H2O,Ce(NO3)3·6H2O分散于配制好的硝酸溶液中,得到鹽溶液。按n(Zn2+)∶n(AB)為1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3稱取AB,添加至100 mL去離子水中充分溶解,添加NaOH至溶液pH=7,得到對(duì)氨基苯磺酸鈉溶液,再向所得溶液中添加4 g NaOH,得到堿溶液。按（1）中步驟,控制反應(yīng)體系pH=9,得到一系列AB-ZnAlCe-LDHs樣品,標(biāo)記為xAB-ZnAlCe-LDHs (x分別為0.5,1,2,3),過200目(74.16 μm)篩,備用。

(4) PDA包覆AB-ZnAlCe-LDHs (PDA@ABZnAlCe-LDHs)的制備。

取7.88 g三羥甲基氨基甲烷溶于1 000 mL燒杯中,用適量去離子水溶解,再用0.1 mol／L稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值為8.5,配制得到1 L弱堿性緩沖溶液。取10 g AB-ZnAlCe-LDHs于緩沖溶液中,超聲攪拌處理分散30 min,按AB-ZnAlCe-LDHs與鹽酸多巴胺質(zhì)量比為1∶0.2稱取鹽酸多巴胺,加入ABZnAlCe-LDHs的分散液中,超聲攪拌10 min。將混合溶液轉(zhuǎn)移至水浴鍋中,控制反應(yīng)溫度為25℃,攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢后抽濾、洗滌至濾液澄清透明,80℃真空烘干24 h,得到xPDA@AB-ZnAlCe-LDHs (x分別為0.05,0.1,0.2,0.4),研磨過200目(74.16 μm)篩,備用。

(5) ABS阻燃復(fù)合材料的制備。

按照ZnAlCe-LDHs與ABS的質(zhì)量比為2∶8,熔融共混8 min,溫度為175℃,制備得到ABS／ZnAlCe-LDHs阻燃復(fù)合材料,記為ABS／20%ZnAlCe-LDHs。 按 照AB-ZnAlCe-LDHs與ABS的質(zhì)量比為2∶8,以上述相同條件制備ABS／AB-ZnAlCe-LDHs阻燃復(fù)合材料,記為ABS／20%AB-ZnAlCe-LDHs。按照添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%,30%,35%,40%稱 取PDA@AB-ZnAlCe-LDHs,以上述相同條件制備ABS／PDA@AB-ZnAlCe-LDHs阻燃復(fù)合材料,分別記為ABS／20%PDA@AB-ZnAlCe-LDHs,ABS／30%PDA@AB–ZnAlCe-LDHs,ABS／35%PDA@AB–ZnAlCe-LDHs和ABS／40%PDA@AB–ZnAlCe-LDHs。利用微型注塑機(jī)制備上述阻燃復(fù)合材料拉伸、彎曲測試樣條,設(shè)置料筒溫度為175℃,模具溫度為30℃,保壓時(shí)間為10 s。使用平板壓片機(jī)制備燃燒測試樣條,稱取40 g密煉后的阻燃復(fù)合材料,放入3 mm厚的模具中,上、下板溫度設(shè)定為175℃,壓制8 min,冷卻后取出板材,用切割機(jī)制備LOI和垂直燃燒測試樣條。

1.4 性能測試與表征

XRD測試：用XRD儀分析不同LDHs結(jié)構(gòu)的樣品,掃描范圍 5°～80°。

FTIR測試：用FTIR儀分析不同LDHs結(jié)構(gòu)的樣品,掃描范圍650～4 000 cm-1。

垂直燃燒等級(jí)測試：按照GB／T 2408–2008測試,將樣條垂直夾住,在樣條底部點(diǎn)火5 s,記錄第一次、第二次點(diǎn)火后的燃燒時(shí)間和無焰燃燒時(shí)間。

LOI測試：按照GB／T 2406.2–2009測試,將樣條夾在夾具上,通過旋鈕控制氮?dú)夂脱鯕獾谋壤?控制燃燒3 min燒到樣條50 mm處,記錄此時(shí)氧氣的含量。

TG測試：氮?dú)鈿夥?升溫速率為20℃／min,溫度范圍為室溫到800℃,考察樣品的TG和微商熱重(DTG)曲線。

元素含量測試：用自帶EDS的SEM分析樣品中的元素含量。

殘?zhí)啃蚊卜治觯簩悠贩湃腭R弗爐中在800℃下燃燒10 min后取出,用SEM觀察樣品微觀殘?zhí)啃蚊病?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)ZnAl-LDHs結(jié)構(gòu)的影響

不同pH值下合成的ZnAl-LDHs的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 不同pH值下合成的ZnAl-LDHs的XRD譜圖

由圖1可知,pH=5～9時(shí),ZnAl-LDHs的特征峰為(003),(006),(012),(110)和(113),具有LDHs的特征,說明合成產(chǎn)物具備經(jīng)典LDHs的層狀結(jié)構(gòu)。隨著溶液pH值逐漸增高,ZnAl-LDHs的XRD特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),說明其結(jié)晶度逐漸升高,LDHs結(jié)構(gòu)特征逐漸增強(qiáng),pH=9時(shí)的特征峰強(qiáng)度最強(qiáng)。在pH值較低時(shí),LDHs的特征峰強(qiáng)度較弱,是因?yàn)檩^低的pH值未能使金屬離子全部生成金屬氫氧化物,生成的LDHs結(jié)構(gòu)不完整。pH=11時(shí),產(chǎn)物已沒有LDHs的XRD特征峰。所以控制反應(yīng)pH=9,此時(shí)合成的ZnAl-LDHs和標(biāo)準(zhǔn)水滑石結(jié)構(gòu)一致。

2.2 Ce3+添加量對(duì)ZnAlCe-LDHs結(jié)構(gòu)的影響

不同Ce3+添加量的ZnAlCe-LDHs的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 不同Ce3+添加量的ZnAlCe-LDHs的XRD譜圖

由圖2可以看出,不同Ce3+添加量的ZnAlCe-LDHs 的 XRD 譜 圖 在 2θ=9.92°,19.92°,34.40°,60.26°和61.14°處均具有硝酸根型ZnAl-LDHs的(003),(006),(012),(110)和(113)的XRD特征峰,證明制備的ZnAlCe-LDHs具備標(biāo)準(zhǔn)LDHs的層狀結(jié)構(gòu)。隨著Ce3+添加量的增加,ZnAlCe-LDHs的五個(gè)特征峰強(qiáng)度逐漸減弱。這是因?yàn)锳l3+半徑為0.054 nm,Ce3+半徑為0.102 nm,兩者相差太大,隨著Ce3+的引入,部分離子半徑偏小的Al3+被替換,層板的規(guī)整結(jié)構(gòu)被破壞。當(dāng)Ce3+∶Al3+=1∶10時(shí),ZnAlCe-LDHs的特征峰強(qiáng)度最強(qiáng)。

2.3 AB插層量對(duì)AB-ZnAlCe-LDHs結(jié)構(gòu)的影響

不同AB插層量的AB-ZnAlCe-LDHs的XRD譜圖如圖3所示,相應(yīng)(003)特征峰的2θ及層間距見表1。

圖3 不同AB插層量的AB-ZnAlCe-LDHs的XRD譜圖

由圖3可以看出,隨著AB插層量的增加,AB-ZnAlCe-LDHs的特征峰均發(fā)生了偏移,2θ由ZnAlCe-LDHs 的 9.92°分 別 轉(zhuǎn) 移 至 5.72°,5.68°,5.68°和5.46°,說明AB均進(jìn)入了ZnAlCe-LDHs層間。由表1可以看出,0.5AB-ZnAlCe-LDHs的層間距最小,為1.53 nm,可能是對(duì)氨基苯磺酸根不足以充分填充層間空隙；AB-ZnAlCe-LDHs和2ABZnAlCe-LDHs的層間距進(jìn)一步擴(kuò)大,均為1.55 nm；3AB-ZnAlCe-LDHs的層間距最大,為1.62 nm,且對(duì)應(yīng)LDHs特征衍射峰強(qiáng)度下降,可能是過量對(duì)氨基苯磺酸根導(dǎo)致LDHs片層被撐開,層狀結(jié)構(gòu)被破壞。

表1 不同AB插層量的AB-ZnAlCe-LDHs的(003)特征峰的2θ及層間距數(shù)據(jù)

2.4 不同AB插層量的AB-ZnAlCe-LDHs的TG分析

ZnAlCe-LDHs,AB和不同AB插層量的ABZnAlCe-LDHs的TG和DTG曲線如圖4所示,相應(yīng)的TG和DTG數(shù)據(jù)見表2。

圖4 ZnAlCe-LDHs,AB和不同AB插層量的AB-ZnAlCe-LDHs的TG和DTG曲線

由圖4和表2可以看出,不同AB插層量的AB-ZnAlCe-LDHs有四個(gè)失重階段,第一階段位于105℃附近,主要是AB-ZnAlCe-LDHs表面吸附的水分子蒸發(fā)導(dǎo)致；第二階段位于285℃附近,主要是AB-ZnAlCe-LDHs層板間結(jié)晶水脫除和層板羥基脫水導(dǎo)致；第三階段主要是在405℃附近,此失重區(qū)域與AB的最大失重速率溫度Tmax2一致,為層間AB熱分解導(dǎo)致；第四階段位于560℃附近,該處主要是金屬氧化物的進(jìn)一步分解導(dǎo)致。不同AB插層量的AB-ZnAlCe-LDHs中,AB-ZnAlCe-LDHs在800℃時(shí)的殘?zhí)柯首畹?質(zhì)量損失最大,當(dāng)AB添加量繼續(xù)增加時(shí),2AB-ZnAlCe-LDHs和3AB-ZnAlCe-LDHs的殘?zhí)柯史炊龃?。這可能是因?yàn)檫^量的AB導(dǎo)致LDHs層板組裝受阻,AB-ZnAlCe-LDHs結(jié)構(gòu)被破壞。由此可知,當(dāng)物質(zhì)的量n(Zn2+)∶n(AB)=1∶1時(shí),對(duì)氨基苯磺酸根離子的插層量最大,LDHs層狀結(jié)構(gòu)最規(guī)整。

表2 ZnAlCe-LDHs，AB和不同AB插層量的AB-ZnAlCe-LDHs的TG和DTG數(shù)據(jù)

2.5 AB插層和PAD包覆前后ZnAlCe-LDHs的FTIR分析

AB插層與PAD包覆前后ZnAlCe-LDHs的FTIR譜圖如圖5所示。

圖5 AB插層與PAD包覆前后ZnAlCe-LDHs的FTIR譜圖

由圖5可以看出,ZnAlCe-LDHs,AB-ZnAlCe-LDHs和PDA@AB-ZnAlCe-LDHs的FTIR譜圖在3 434 cm-1處均存在很寬的吸收峰。這是因?yàn)長DHs內(nèi)部存在大量羥基,包括層板上羥基和層間結(jié)合水羥基。ZnAlCe-LDHs的FTIR譜圖在1 355 cm-1處對(duì)應(yīng)硝酸根吸收峰。AB-ZnAlCe-LDHs在1 503,1 603 cm-1處存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)中C=C的伸縮振動(dòng)峰,1 626 cm-1處有氨基結(jié)構(gòu)中N—H的彎曲振動(dòng)峰,1 298 cm-1處有C—N的伸縮振動(dòng)峰,在1 157 cm-1和1 030 cm-1處有S=O的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,這些特征峰屬于AB的特征峰。同時(shí),在1 355 cm-1處原有的硝酸根的特征峰已幾乎消失不見,說明對(duì)氨基苯磺酸根已代替硝酸根插入ZnAlCe-LDHs層間。能識(shí)別PDA的主要有苯環(huán)結(jié)構(gòu)、羥基、氨基,而AB-ZnAlCe-LDHs中均已包含上述基團(tuán),無法區(qū)分PDA,但PDA@ABZnAlCe-LDHs苯環(huán)的C=C、氨基的N—H和C—N特征峰的峰面積均增加,說明PDA包覆到ABZnAlCe-LDHs上。

2.6 插層AB和PAD包覆前后ZnAlCe-LDHs的元素含量分析

插層AB和PAD包覆前后ZnAlCe-LDHs的元素含量見表3。

表3 AB插層和PAD包覆前后ZnAlCe-LDHs的元素含量 %

ZnAlCe-LDHs中不含有C和S元素。從表3可以看出,AB-ZnAlCe-LDHs中含有C和S元素,這是由于AB-ZnAlCe-LDHs中的C和S是由對(duì)氨基苯磺酸根提供的。由此可知,對(duì)氨基苯磺酸根成功插入到ZnAlCe-LDHs的層間。PDA@ABZnAlCe-LDHs中的C含量增加,而O,N,Al,Zn,Ce,S元素含量減少,是由于PDA中的C含量較高,PDA包覆后,致使PDA@AB-ZnAlCe-LDHs中的C含量增加,而其它元素含量相對(duì)減小。

2.7 ABS阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

ABS阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能見表4。

表4 ABS阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表4可以看出,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的ZnAlCe-LDHs時(shí),ABS／20%ZnAlCe-LDHs的 拉伸強(qiáng)度由純ABS的49 MPa降低至43 MPa,彎曲強(qiáng)度由純ABS的80 MPa降低至70 MPa。與ABS／20%ZnAlCe-LDHs相比,經(jīng)過AB插層改性后,ABS／20%AB-ZnAlCe-LDHs的拉伸強(qiáng)度升至46 MPa,彎曲強(qiáng)度升至71 MPa,可能是因?yàn)椴糠謱?duì)氨基苯磺酸根離子附著在ZnAlCe-LDHs表面,降低了ZnAlCe-LDHs表面的親水性,一定程度上改善了ZnAlCe-LDHs在ABS中的相容性。經(jīng)過PDA包覆后,ABS／20%PDA@AB-ZnAlCe-LDHs的拉伸強(qiáng)度達(dá)到49 MPa,彎曲強(qiáng)度達(dá)到72 MPa,相比于ABS／20%ZnAlCe-LDHs分別提高14%和2.9%。這是由于PDA包覆在ZnAlCe-LDHs表面后,ZnAlCe-LDHs表面羥基被包覆,表面極性降低,ZnAlCe-LDHs顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象降低,在ABS中的分散性改善,力學(xué)性能得到提升。隨著PDA@AB-ZnAlCe-LDHs添加量的增加,ABS／PDA@ABZnAlCe-LDHs的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均出現(xiàn)下降。這可能是因?yàn)镻DA@AB-ZnAlCe-LDHs添加量過多引起團(tuán)聚,導(dǎo)致力學(xué)性能降低。

2.8 ABS阻燃復(fù)合材料的TG分析

不同PDA@AB–ZnAlCe-LDHs添加量的ABS阻燃復(fù)合材料的TG和DTG曲線如圖6所示,相應(yīng)數(shù)據(jù)見表5。

圖6 不同PDA@AB–ZnAlCe-LDHs添加量的ABS阻燃復(fù)合材料的TG和DTG曲線

從圖6和表5可以看出,隨著PDA@ABZnAlCe-LDHs添加量逐漸增加,ABS阻燃復(fù)合材料的初始分解溫度逐漸下降,這是PDA@ABZnAlCe-LDHs在290℃釋放層間結(jié)晶水和層板羥基脫水造成的失重,PDA@AB-ZnAlCe-LDHs添加量越大,初始失重越快。T50%和Tmax隨著PDA@ABZnAlCe-LDHs添加量逐漸增加而增大,當(dāng)PDA@AB-ZnAlCe-LDHs添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),ABS阻燃復(fù)合材料的殘?zhí)柯蔬_(dá)到23.6%。

表5 不同PDA@AB–ZnAlCe-LDHs添加量的ABS阻燃復(fù)合材料的TG和DTG數(shù)據(jù)

2.9 ABS阻燃復(fù)合材料的阻燃性能分析

不同PDA@AB–ZnAlCe-LDHs添加量的ABS阻燃復(fù)合材料的阻燃性能見表6,ABS／20%ZnAlCe-LDHs和 ABS／35%PDA@ABZnAlCe-LDHs阻燃復(fù)合材料燃燒殘?zhí)康腟EM照片如圖7所示。

表6 不同PDA@AB–ZnAlCe-LDHs添加量的ABS阻燃復(fù)合材料的阻燃性能

圖 7 ABS／20%ZnAlCe-LDHs和 ABS／35%PDA@AB–ZnAlCe-LDHs阻燃復(fù)合材料燃燒殘?zhí)康腟EM照片

從表6可以看出,隨著PDA@AB–ZnAlCe-LDHs添加量的增加,ABS阻燃復(fù)合材料的LOI逐漸上升,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),阻燃復(fù)合材料的LOI達(dá)到25%,垂直燃燒等級(jí)到達(dá)到V–1級(jí),但燃燒時(shí)產(chǎn)生微量黑煙。由圖7可以看出,添加ZnAlCe-LDHs的阻燃復(fù)合材料殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)疏松多孔,大塊團(tuán)聚,不夠致密,可能是因?yàn)閆nAlCe-LDHs熔融共混過程中發(fā)生了團(tuán)聚,燃燒時(shí)無法充分發(fā)揮阻燃效果所致。相比之下,添加PDA@AB-ZnAlCe-LDHs的ABS阻燃復(fù)合材料燃燒時(shí),ZnAlCe-LDHs分解產(chǎn)生金屬氧化物,Ce3+催化基體材料成炭,對(duì)氨基苯磺酸根促進(jìn)聚合物鏈脫氫成炭,苯環(huán)結(jié)構(gòu)與聚合物一起燃燒形成的炭化物,構(gòu)成炭層骨架,形成了致密多孔炭層,阻隔熱量的傳遞和氧氣等可燃的進(jìn)入。LDHs和PDA分解產(chǎn)生的水蒸氣和含氮惰性氣體稀釋空氣中的氧氣。綜上可知,PDA@ABZnAlCe-LDHs的添加可以提高阻燃復(fù)合材料的阻燃性能。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)n(Zn2+)∶n(AB)=1∶1時(shí),AB-ZnAlCe-LDHs的熱失重殘?zhí)柯首畹?對(duì)氨基苯磺酸根離子插層量最大,LDHs層狀結(jié)構(gòu)最規(guī)整。

(2) PDA包覆和AB插層ZnAlCe-LDHs,降低了LDHs的表面極性,改善了其在ABS中的相容性,當(dāng)添加PDA@AB-ZnAlCe-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),ABS／PDA@AB-ZnAlCe-LDHs阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能得到改善,相比ABS／20%ZnAlCe-LDHs的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高14%和2.9%。

(3)隨著PDA@AB–ZnAlCe-LDHs添加量的增加,ABS阻燃復(fù)合材料的阻燃性能提高。當(dāng)添加PDA@AB-ZnAlCe-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),ABS阻燃復(fù)合材料的LOI達(dá)到25%,垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V–1級(jí),燃燒生成致密多孔炭層,但燃燒時(shí)產(chǎn)生微量黑煙。

(4) ZnAlCe-LDHs,AB和PDA之間有較好的協(xié)效阻燃作用,能促進(jìn)形成穩(wěn)定致密炭層,提高ABS阻燃復(fù)合材料阻燃效果,同時(shí)減少阻燃填料對(duì)阻燃復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。