釩酸鉍第一性原理計(jì)算收斂性測試

趙紅麗，琚行松

（1.唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2.唐山師范學(xué)院 化工新材料與技術(shù)研究所，河北 唐山 063000）

1 引言

量子力學(xué)的第一性原理計(jì)算方法（first-principles calculation）又稱從頭算（ab-inito calculation），已被廣泛應(yīng)用于材料領(lǐng)域。與經(jīng)驗(yàn)的或半經(jīng)驗(yàn)的計(jì)算方法相比，第一性原理計(jì)算不需依賴于任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，只是基于構(gòu)成微觀體系各元素的原子序數(shù)，因此，借助量子力學(xué)的基本原理就能計(jì)算出微觀體系的狀態(tài)和諸如電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、力學(xué)性能等物理性質(zhì)。

釩酸鉍具有多種晶型，不同晶型的釩酸鉍具有不同的性質(zhì)和應(yīng)用。本文采用基于密度泛函理論的CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package）計(jì)算軟件包，對(duì)正交相釩鉍礦型釩酸鉍進(jìn)行第一性原理計(jì)算方法研究，確定方法參數(shù)，為進(jìn)一步研究正交相釩鉍礦型釩酸鉍有關(guān)性質(zhì)建立計(jì)算運(yùn)行環(huán)境。

采用第一性原理方法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，為了求解薛定諤方程，通常需要進(jìn)行一些參數(shù)優(yōu)化。在進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化計(jì)算時(shí)，一方面要保證計(jì)算結(jié)果的可靠性，即計(jì)算得到的結(jié)果與已知的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在一定的精度范圍內(nèi)相當(dāng)；另一方面要保證計(jì)算過程的經(jīng)濟(jì)性，即計(jì)算過程的貨幣成本和時(shí)間成本在一定范圍內(nèi)為最優(yōu)[1]。保證第一性原理計(jì)算結(jié)果可靠性的方法有：進(jìn)行收斂性測試、布里淵區(qū)K 點(diǎn)測試以及交換關(guān)聯(lián)勢測試。本文只討論收斂性測試。

1 釩酸鉍的4 種晶型結(jié)構(gòu)

釩酸鉍的4 種晶型的結(jié)構(gòu)特征如表1 所示。在這4 種四種晶型中，正交相釩酸鉍是自然界中普遍存在的晶型，為棕色，其余各相皆為黃色或淺黃色。

表1 釩酸鉍的4 種晶型結(jié)構(gòu)特征

本文的研究對(duì)象為正交相釩鉍礦型釩酸鉍，其晶胞中各原子的坐標(biāo)如表2 所示。

表2 正交相釩鉍礦型釩酸鉍晶胞中各原子的坐標(biāo)

2 計(jì)算方法

采用周期性邊界條件，電子間的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似方法（GGA-WC）。迭代過程中，自洽場的精度設(shè)為5.0×e-7eV/atom，作用在每個(gè)原子上的力不大于0.01 eV/nm，所使用的優(yōu)化方法為BFGS。能量計(jì)算都在倒易空間進(jìn)行。采用超軟贗勢（Ultrasoft Pseudopotentials，USP）描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，各元素外層價(jià)電子排布分別為：Bi 6s26p3，V 3s23p63d34s2，O 2s22p4。

（1）先將K 點(diǎn)設(shè)為5×5×2，平面波截?cái)嗄蹺cutoff初始設(shè)為260 eV，以后每間隔40 eV 進(jìn)行能量計(jì)算；

（2）然后將Ecutoff設(shè)為660 eV，K 點(diǎn)設(shè)為m×m×n，其中m=3-10，n=1-4，且m≥n，進(jìn)行能量計(jì)算。

所采用的計(jì)算服務(wù)器為HP ProLiant ML370 G5，其配置為Xeon 2.33 GHz CPU，八核，24 G內(nèi)存，服務(wù)器操作系統(tǒng)為CentOS 5.5。

3 結(jié)果與討論

3.1 改變截?cái)嗄軐?duì)終能、總耗機(jī)時(shí)及內(nèi)存占用峰值的影響

圖1、圖2、圖3 是固定K 點(diǎn)為5×5×2，改變截?cái)嗄?，所得?jì)算終能Efinal、總耗機(jī)時(shí)及內(nèi)存占用峰值隨截?cái)嗄艿淖兓厔輬D。

圖3 內(nèi)存占用峰值隨截?cái)嗄艿淖兓厔?/p>

從圖 1(a)可以看出，計(jì)算終能從截?cái)嗄転?60 eV 時(shí)的-15 449.643 98 eV 快速減小到截?cái)嗄転?20 eV 時(shí)的-15 466.489 01 eV，從截?cái)嗄転?20 eV開始，終能下降緩慢。圖1(b)為計(jì)算終能對(duì)截?cái)嗄艿淖兓实内厔輬D，即計(jì)算終能Efinal對(duì)截?cái)嗄蹺cutoff的一階導(dǎo)數(shù)：

圖1 計(jì)算終能隨截?cái)嗄艿淖兓厔?/p>

由圖1(c)可見，從截?cái)嗄転?20 eV 開始，Efinal在截?cái)嗄軈^(qū)間[420,660]表現(xiàn)為隨截?cái)嗄茉黾虞^快地下降，隨即在下一個(gè)截?cái)嗄軈^(qū)間[660,860]表現(xiàn)為下降平緩，并且這兩種下降方式交替進(jìn)行，即Efinal隨截?cái)嗄鼙憩F(xiàn)出某種階梯式的變化特點(diǎn)。由圖1(d)可見，隨著截?cái)嗄艿脑龃蠖鴾p小、增大，再減小、增大，并逐漸向0 逼近，表現(xiàn)出震蕩收斂的特點(diǎn)。

由此可見，正交相釩鉍礦型釩酸鉍的計(jì)算終能隨著所取截?cái)嗄艿脑黾訉⒅饾u收斂。根據(jù)不同的要求和截?cái)嗄軈^(qū)間的特征點(diǎn)，選用下一步計(jì)算所用截?cái)嗄堋?/p>

由圖2 可見，隨著所取截?cái)嗄艿脑黾?，總耗機(jī)時(shí)并非總在不斷增加，而是表現(xiàn)出起伏變化的特點(diǎn)：在截?cái)嗄転?40 ev 時(shí)總耗機(jī)時(shí)取得第一個(gè)極大值，在截?cái)嗄転?80 ev 時(shí)總耗機(jī)時(shí)取得第一個(gè)極小值。

圖2 總耗機(jī)時(shí)隨截?cái)嗄艿淖兓厔?/p>

由圖3 可見，隨著所取截?cái)嗄艿脑黾?，?jì)算所占用內(nèi)存峰值在不斷增加，并且近似地表現(xiàn)為線性變化，線性擬合方程為：

3.2 改變K 點(diǎn)（m×m×n）對(duì)計(jì)算終能、總耗機(jī)時(shí)及內(nèi)存占用峰值的影響

圖4、圖5、圖6 為固定截?cái)嗄転?60 eV，改變K 點(diǎn)（m×m×n），計(jì)算終能Efinal、總耗機(jī)時(shí)及內(nèi)存占用峰值隨K 點(diǎn)（m×m×n）的變化趨勢，其中n=1-4，以相同的n為一組，對(duì)于組n，m取值3-10。

由圖4 可見，各組計(jì)算終能隨K 點(diǎn)的變化趨勢具有一定的相似性。在每組中，隨著m的增大，計(jì)算終能先快速下降，然后緩慢下降到最小值，此后微微上升。各組的計(jì)算終能最小值分別在7×7×1、6×6×2、7×7×3 及7×7×4。另外，從圖4中還發(fā)現(xiàn)，7×7×2 和6×6×2 的計(jì)算終能差別非常小，這有可能意味著，對(duì)a邊和b邊進(jìn)行7 分取點(diǎn)具有特殊性。各組比較來看，雖然3×3×2 的計(jì)算終能要高于3×3×1、3×3×3 及3×3×4 的計(jì)算終能，但m×m×2 組的其它（m=4-10）計(jì)算終能均小于其它三組（n≠2）對(duì)應(yīng)的計(jì)算終能。第三組（n=3）整體高于第二組（n=2），第四組（n=4）整體高于第三組（n=3）。就考察的所有K 點(diǎn)而言，在K 點(diǎn)為6×6×2 時(shí)，計(jì)算終能最小。

圖4 計(jì)算終能隨K 點(diǎn)的變化趨勢

由圖5 可見，n=3 和n=4 兩組的總耗機(jī)時(shí)隨K點(diǎn)的變化基本相似，并分別在9×9×3 和9×9×4 取得最大值，在3×3×3 和4×4×4 取得最小值。n=1和n=2 兩組的總耗機(jī)時(shí)隨K 點(diǎn)的變化也有一定的相似性，均呈現(xiàn)馬鞍似的形狀，并分別在6×6×1和6×6×2 取得最大值，在3×3×1 和4×4×2 取得最小值。由此可見，總耗機(jī)時(shí)隨K 點(diǎn)的變化規(guī)律比較復(fù)雜。

圖5 總耗機(jī)時(shí)隨K 點(diǎn)的變化趨勢

由圖6 可見，n=3 和n=4 兩組的內(nèi)存占用峰值隨K 點(diǎn)的變化基本相似，隨著m的增大而增加。n=1 和n=2 兩組的內(nèi)存占用峰值隨K 點(diǎn)的變化也有一定的相似性，都在m=5 和m=6 時(shí)有急劇的下降。如果不考慮m=5 和m=6 時(shí)n=1 和n=2 兩組的內(nèi)存占用峰值的急劇下降，則所有4 組內(nèi)存占用峰值的趨勢線隨m的變化具有相似性，即各組間存在奇偶對(duì)的現(xiàn)象：如果比較的兩個(gè)組n值分別為奇數(shù)和偶數(shù)，那么兩個(gè)K 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的內(nèi)存占用峰值大致相等。

圖6 內(nèi)存占用峰值隨K 點(diǎn)的變化趨勢

4 結(jié)論

采用CASTEP 計(jì)算軟件包對(duì)正交相釩酸鉍進(jìn)行第一性原理計(jì)算收斂性測試，考察了截?cái)嗄芎蚄點(diǎn)對(duì)計(jì)算終能、總耗機(jī)時(shí)和內(nèi)存占用峰值的影響。

（1）當(dāng)固定K 點(diǎn)（5×5×2）時(shí)，隨著截?cái)嗄艿脑黾樱?jì)算終能一開始急劇降低至截?cái)嗄転?20 eV 后緩慢降低，表現(xiàn)出一定的階梯變化特點(diǎn)；內(nèi)存占用峰值隨著所采用的截?cái)嗄艿脑黾?，表現(xiàn)出一定的起伏變化的特點(diǎn)；隨著所采用的截?cái)嗄艿脑黾?，?jì)算所使用的內(nèi)存占用峰值不斷增加，并且近似地表現(xiàn)為線性增加。

（2）當(dāng)固定截?cái)嗄埽?60 eV）時(shí)，改變K 點(diǎn)（m×m×n），以相同的n為一組，各組計(jì)算終能隨K 點(diǎn)的變化趨勢具有一定的相似性，并表現(xiàn)出凹型變化特點(diǎn)。就考察的所有K 點(diǎn)而言，終能在6×6×2最小。四組總耗機(jī)時(shí)、內(nèi)存占用峰值隨K 點(diǎn)的變化呈現(xiàn)的規(guī)律不盡相同，n=3 和n=4 兩組的總耗機(jī)時(shí)、內(nèi)存占用峰值隨K 點(diǎn)的變化基本相似，n=1和n=2 兩組的總耗機(jī)時(shí)、內(nèi)存占用峰值隨K 點(diǎn)的變化也有一定的相似性。