RGO/PAN 復(fù)合材料吸附甲基橙性能的研究

翟江麗，王小薇，楊雙花，龐玥鑫，李曉琪

（1.唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2.唐山市綠色專用化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000）

合成聚苯胺的方法多樣、原料成本低廉，在Mahanta[1]等人首次采用聚苯胺選擇性吸附陰離子染料后，聚苯胺在污水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用逐漸增多[2-3]，這為聚苯胺的研究開辟了新的領(lǐng)域。石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料，其理論比表面積非常大，是非常理想的吸附材料，可用來(lái)去除水溶液中重金屬離子[4-7]和染料[8-10]。在RGO/PAN（簡(jiǎn)記為GP）的制備中，石墨烯能有效地改善聚苯胺的形貌和物理化學(xué)性質(zhì)[11-13]，該復(fù)合材料已用于金屬離子的吸附研究[14-15]，但用于陰離子染料的吸附研究還相對(duì)較少。本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)法制備了還原氧化石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料，應(yīng)用于水溶液中陰離子染料甲基橙（MO）的吸附。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

掃描電子顯微鏡（ZEISS）、傅里葉紅外光譜儀（TENSOR37，BRUKER）、UV2550 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津）、85-2A 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（常州澳華儀器有限公司）、SHY-2 型水浴恒溫振蕩器（江蘇金壇環(huán)宇科學(xué)儀器廠）、PHSJ-4A 數(shù)字酸度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、KQ-250E 型超聲波清洗器（昆明市超聲儀器有限公司），石墨烯（常州第六元素材料科技股份有限公司），苯胺（AR，≥99.5%，使用前經(jīng)過(guò)蒸餾并放入鋅粉以去除具有氧化性的雜質(zhì)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），甲基橙（AR，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司），過(guò)硫酸銨（AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠），鹽酸（AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司），無(wú)水乙醇（AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的制備

在2 mg·mL-1的還原氧化石墨烯水分散液中加入1.8 mL 苯胺單體、15.0 mL1 mol·L-1的鹽酸，冰水浴中超聲分散30 min 后，繼續(xù)超聲中迅速加入0.3 mol·L-1的過(guò)硫酸銨鹽酸溶液，反應(yīng)30 min后，離心。將離心所得沉淀用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，至濾液無(wú)色，真空60 ℃干燥，得到還原氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料（GP）。用相同的步驟制備不加石墨烯的聚苯胺（PAN）。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

MO 初始濃度為200 mg·L-1。將碘量瓶置于水浴恒溫振蕩器中震蕩，達(dá)到平衡后，進(jìn)行離心分離。上清液中剩余MO 的濃度通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在460 nm 的波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)定。單位質(zhì)量的吸附劑吸附的MO（qe，mg·g-1）由式(1)計(jì)算：

式中，c0、ce分別是MO 的初始濃度和平衡濃度（mg·L-1），m為吸附劑的質(zhì)量（g），V為溶液的體積（L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的表征

從圖1 可以看出，PG 復(fù)合材料的譜圖與PAN相似，都有聚苯胺醌環(huán)和苯環(huán)的C=C 伸縮振動(dòng)吸收峰以及N=Q=N 骨架和苯環(huán)N=B=N 骨架吸收峰，但酮環(huán)N=Q=N 骨架和苯環(huán)N=B=N 骨架的吸收峰分別由1 566 cm-1和1 449 cm-1紅移至1 546 cm-1和1 402 cm-1處，這可能是引入的RGO 與聚苯胺骨架之間的π-π 相互作用和氫鍵作用造成的[16]。由此證明苯胺己經(jīng)聚合完全[7]。

圖1 復(fù)合材料的紅外光譜圖

圖2 是GP 復(fù)合材料的掃描電鏡圖。由圖可見(jiàn)，復(fù)合材料中石墨烯片層增厚，聚苯胺在石墨烯表面以毛絨狀分布均勻，聚苯胺與石墨烯均未發(fā)生明顯的團(tuán)聚，這可能是由于聚苯胺吸附于石墨烯表面增大了石墨烯片層之間的距離，減少了石墨烯的團(tuán)聚；同時(shí)，石墨烯為苯胺聚合提供了均勻的成核位點(diǎn)，使聚苯胺均勻地分散于石墨烯表面。

圖2 RGO 和PG 的掃描電鏡圖片

2.2 GP 對(duì)甲基橙的吸附性能

2.2.1 吸附時(shí)長(zhǎng)的影響

圖3 為GP 和PAN 兩種材料對(duì)MO 的吸附率隨時(shí)間的變化。從圖中可以看出，與PAN 相比，PG 對(duì)水溶液中MO 的去除率高，吸附效果好。一方面可能是聚苯胺的表面帶正電，吸附劑表面的帶正電基團(tuán)，通過(guò)靜電引力吸附帶負(fù)電荷的甲基橙染料；另一方面是由于引入大比表面積石墨烯，增大了聚苯胺原有的比表面積，使復(fù)合材料的吸附性能大為提高。

圖3 甲基橙吸附率隨吸附時(shí)長(zhǎng)的變化

將不同吸附時(shí)長(zhǎng)復(fù)合材料對(duì)甲基橙溶液吸附量的變化進(jìn)行吸附準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究，結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出，PG 和PAN 兩種材料對(duì)MO 進(jìn)行準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型擬合時(shí)的相關(guān)系數(shù)均大于準(zhǔn)一級(jí)的，且都大于0.99，說(shuō)明吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，為化學(xué)吸附[17]。

表1 復(fù)合材料吸附的準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.2 pH 的影響

圖4 為pH 對(duì)PG 吸附MO 的影響。從圖中可以看出，GP 對(duì)甲基橙的吸附率先上升后下降，在pH 為7.0 時(shí)達(dá)到最大。原因可能是在強(qiáng)酸性環(huán)境中，大量氫離子會(huì)與甲基橙競(jìng)爭(zhēng)聚苯胺上的吸附活性中心，不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。在pH 為5.0-7.0之間，氫離子的競(jìng)爭(zhēng)能力減弱，復(fù)合材料中聚苯胺上的氨基質(zhì)子化，可與甲基橙分子中的N 原子形成氫鍵，并能與甲基橙分子中的SO3-發(fā)生靜電吸附，因此，此時(shí)吸附效果最佳。當(dāng)pH>7.0 時(shí)，復(fù)合材料中的聚苯胺鏈上的氨基發(fā)生脫摻雜，與甲基橙骨架中N 原子形成氫鍵的能力減弱，也不易于發(fā)生靜電吸附，吸附性能下降。

圖4 pH 對(duì)PG 吸附MO 的影響

2.2.3 吸附溫度的影響

圖5 為吸附溫度對(duì)GP、PAN 吸附甲基橙的影響。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附率不斷增加。原因可能是，隨著溫度的升高，PG 產(chǎn)生溶脹效應(yīng)，同時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)加快，使甲基橙分子更容易進(jìn)入到復(fù)合材料內(nèi)部。當(dāng)溫度適宜，即吸附效果大于解析效果時(shí)，吸附會(huì)比較順利地進(jìn)行。結(jié)果表明，PG 和PAN 兩種材料吸附甲基橙均為吸熱過(guò)程。

圖5 吸附溫度對(duì)GP、PAN 吸附甲基橙的影響

為2 為PG 和PAN 復(fù)合材料吸附甲基橙的熱力學(xué)參數(shù)。由表可知，PG 吸附甲基橙的ΔG 值均為負(fù)值，為自發(fā)吸附過(guò)程，焓變?yōu)檎?，說(shuō)明此吸附為吸熱過(guò)程，高溫對(duì)吸附更有利。

表2 PG 和PAN 復(fù)合材料吸附甲基橙的熱力學(xué)參數(shù)

2.2.4 甲基橙初始濃度的影響

圖6 為室溫條件下甲基橙初始濃度對(duì)吸附效果的影響。從圖中可以看出，隨著甲基橙濃度的增加，兩種材料的去除率減小。

圖6 甲基橙初始濃度對(duì)PG、PAN 吸附性能的影響

表3 為PG 和PAN 吸附MO 的Langmuir 和Freundlich 參數(shù)（298 K）。由表可知，兩種材料的Langmuir 等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)分別都比Freundlich 等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)大，這表明用Langmuir 等溫吸附模型能更好地模擬兩種吸附材料的吸附過(guò)程，可以認(rèn)為是單層吸附，且PG 復(fù)合材料為均質(zhì)表面。

表3 PG 和PAN 吸附MO 的Langmuir 和Freundlich 參數(shù)（298 K）

表4 為不同吸附劑的最大吸附量比較。由表可知，PG 用Langmuir 等溫吸附模型計(jì)算的最大吸附量為333 mg·g-1，接近于PAN 最大吸附量的3 倍，同時(shí)也高于文獻(xiàn)報(bào)道的其他聚苯胺材料。

表4 不同吸附劑最大吸附量比較

2.3 重復(fù)利用性能

表5 為PG 吸附MO 的重復(fù)利用效果。

表5 PG 吸附MO 的重復(fù)利用

由表可知，將吸附過(guò)甲基橙的GP 用乙醇進(jìn)行解析并干燥，然后再用于吸附甲基橙溶液，重復(fù)循環(huán)使用5 次，發(fā)現(xiàn)隨著使用次數(shù)增多去除率逐漸下降，但仍在70%以上，說(shuō)明PG 的再生性能良好，可以循環(huán)利用。

3 結(jié)論

采用化學(xué)合成法制備了還原氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，考察了吸附時(shí)間、pH、吸附溫度、甲基橙濃度對(duì)吸附材料吸附甲基橙性能的影響。在20 min 內(nèi)復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附即可達(dá)到平衡，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在pH=7.0 時(shí)吸附達(dá)到最大；隨著吸附溫度的升高去除率增大，屬于吸熱反應(yīng)；在等溫吸附研究中PG 對(duì)甲基橙的吸附符合Langmuir 等溫吸附模型，最大吸附量可達(dá)333 mg·g-1；吸附材料用無(wú)水乙醇解附后再次進(jìn)行吸附，去除率有所下降但仍可達(dá)70%以上，這表明該復(fù)合材料可以充分利用并可再生，在甲基橙染料廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。