• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    硅烷交聯(lián)三元乙丙橡膠的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

    2021-07-22 08:16:34林正偉MartinHoch史新妍
    橡膠工業(yè) 2021年6期
    關(guān)鍵詞:交聯(lián)密度過氧化物水浴

    林正偉,Martin Hoch,史新妍*

    [1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042;2.阿朗新科高性能彈性體(常州)有限公司 上海分公司,上海 200025]

    乙丙橡膠是一種通過乙烯、丙烯無規(guī)共聚而成的合成橡膠。按照是否有第三共聚單體乙丙橡膠可分為兩類:二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)。在合成橡膠中,乙丙橡膠用量占據(jù)第3位,特別在非輪胎領(lǐng)域其用量穩(wěn)居第1位,且需求仍在不斷擴(kuò)大[1]。交聯(lián)(硫化)是橡膠加工必需經(jīng)歷的過程,它使橡膠分子鏈通過化學(xué)鍵連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),賦予橡膠高彈性以及提高強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等。為解決EPM交聯(lián)方法單一以及存在性能缺陷等問題,通過引入第三單體非共軛二烯烴作為交聯(lián)反應(yīng)活性中心,開發(fā)出EPDM。EPDM的結(jié)構(gòu)飽和性和非極性使其具有優(yōu)異的耐熱性能、耐候老化性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能和絕緣性能等[2]。此外,EPDM的密度為0.86 Mg·m-3左右,屬于輕質(zhì)橡膠,可填充大量填料,因此被廣泛用于汽車密封、化學(xué)藥品貯存、電氣工業(yè)、共混改性以及緩沖減震等領(lǐng)域。

    目前,EPDM的交聯(lián)方法主要有硫黃交聯(lián)、過氧化物交聯(lián)、樹脂交聯(lián)、輻射交聯(lián)和硅烷交聯(lián)[3-4]。其中,EPDM的樹脂交聯(lián)速率小,應(yīng)用不普遍;EPDM的硅烷交聯(lián)可避免硫黃噴霜,降低高溫交聯(lián)和過氧化物分解殘留物對EPDM性能的影響,且工藝簡單,能實(shí)現(xiàn)EPDM制品連續(xù)化生產(chǎn),有利于提高加工效率和降低生產(chǎn)成本。近年來,硅烷交聯(lián)聚乙烯(PE)的研究已趨于成熟[5],但關(guān)于硅烷交聯(lián)EPDM的報(bào)道較少。EPDM的加工過程與樹脂不同,且其含有的非共軛二烯烴使硅烷接枝過程變得復(fù)雜。本文概述EPDM的硅烷交聯(lián)技術(shù)進(jìn)展,以期對拓展EPDM加工方法提供指導(dǎo)。

    1 EPDM的硅烷交聯(lián)機(jī)理

    硅烷交聯(lián)又名水浴交聯(lián)或濕氣交聯(lián),起源于1972年美國道康寧公司交聯(lián)PE的成功研制[6]。EPDM的硅烷交聯(lián)與PE的硅烷交聯(lián)機(jī)理基本相同。工業(yè)化生產(chǎn)的EPDM第三單體有5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)4種[7],其中ENB-EPDM為主要品種,其用量約占EPDM用量的92%,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

    圖1 ENB-EPDM的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure formula of ENB-EPDM

    EPDM的硅烷交聯(lián)機(jī)理分為兩個(gè)階段(見圖2):硅烷接枝和交聯(lián)。硅烷接枝階段按照自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行,首先初級自由基由過氧化物引發(fā)劑在高溫下分解產(chǎn)生,EPDM主鏈上的活潑氫原子被其搶奪形成大分子自由基A;其次在非共軛二烯ENB的雙鍵位置初級自由基奪取烯丙位氫原子,產(chǎn)生接枝點(diǎn),形成大分子自由基B,自由基A和B再進(jìn)行硅烷接枝[8]。交聯(lián)階段即在水的作用下,有機(jī)錫催化劑促進(jìn)烷氧基水解生成硅醇,硅羥基之間脫水縮合生成Si-O-Si交聯(lián)鍵,縮合反應(yīng)不斷進(jìn)行,最終在EPDM內(nèi)部構(gòu)成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[9-10]。這種交聯(lián)方法只需使用少量的過氧化物,經(jīng)混煉實(shí)現(xiàn)硅烷接枝,而后置于水浴或潮濕空氣中交聯(lián),操作簡便。但硅烷接枝過程中會(huì)涉及副反應(yīng)的干擾,如過氧化物交聯(lián)EPDM和硅烷均聚物的生成等,不利于制品的性能。其中,乙烯基硅烷單體濃度低、空間位阻大,大分子自由基與硅烷單體的碰撞幾率小,硅烷均聚副反應(yīng)可忽略。硅烷與EPDM接枝與過氧化物與EPDM交聯(lián)為主要競爭反應(yīng),依賴于硅烷與過氧化物的相對含量。當(dāng)硅烷含量高于引發(fā)劑含量時(shí),接枝反應(yīng)占主導(dǎo);反之過氧化物交聯(lián)占主導(dǎo),這是硅烷交聯(lián)應(yīng)避免的問題。

    圖2 EPDM的硅烷交聯(lián)反應(yīng)Fig.2 Silane crosslinking reactions of EPDM

    S.ZHOU等[11]在175 ℃下,將聚丙烯(PP)與EPDM按照1:1質(zhì)量比加入密煉機(jī)中混煉5 min,之后加入預(yù)先混合好的硅烷母液[乙烯基三甲基硅烷(VTMS)與過氧化二異丙苯(DCP)混合液],混煉10 min得到硅烷接枝PP/EPDM共混物,在90 ℃水浴中交聯(lián)24 h制得硅烷交聯(lián)PP/EPDM共混物,研究了VTMS和DCP用量對硅烷交聯(lián)PP/EPDM共混物的影響。結(jié)果表明:在VTMS用量為4份和DCP用量為0.3份時(shí)硅烷交聯(lián)達(dá)到飽和,硅烷交聯(lián)PP/EPDM共混物的凝膠含量最大;與同等用量的DCP交聯(lián)PP/EPDM共混物相比,硅烷交聯(lián)PP/EPDM共混物具有更高的凝膠含量。

    2008年荷蘭DSM公司通過Keltan ACE(先進(jìn)催化彈性體)技術(shù)制備了VNB-EPDM,解決了高VNB-EPDM不能工業(yè)化生產(chǎn)的難題[12]。VNB的不飽和雙鍵位于側(cè)掛基團(tuán)末端,其空間位阻效應(yīng)低于不飽和雙鍵位于側(cè)掛基團(tuán)內(nèi)側(cè)的ENB,因此VNB-EPDM的硅烷接枝效率更高,利于形成大的交聯(lián)密度,可作為硅烷交聯(lián)新一代EPDM基體。許惠明等[13]研究了ENB的合成機(jī)理(見圖3):首先1,3-丁二烯(BD)作為親雙烯體與環(huán)戊二烯(CPD)進(jìn)行Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)而獲得VNB,之后活潑的VNB異構(gòu)重排得到ENB。由于VNB是ENB合成的中間產(chǎn)物,因此部分牌號的ENB-EPDM中存在少量VNB[14],具有較高的硅烷接枝反應(yīng)活性,利于形成緊密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

    圖3 ENB的合成反應(yīng)Fig.3 Synthesis reactions of ENB

    2 硅烷交聯(lián)EPDM的制備

    經(jīng)過近50年的研究,硅烷交聯(lián)技術(shù)從兩步法(又稱Sioplas E法)、一步法(又稱Monosil R法)發(fā)展到共聚法[15](如乙烯-硅烷共聚交聯(lián))。目前硅烷交聯(lián)EPDM主要采用兩步法和一步法,以有機(jī)過氧化物為接枝引發(fā)劑,乙烯基硅烷為交聯(lián)劑,二月桂酸二丁基錫(DBTDL)為交聯(lián)催化劑,并加入抗氧劑及其他添加劑進(jìn)行制備。

    2.1 兩步法

    兩步法由道康寧公司于1972年實(shí)現(xiàn)硅烷交聯(lián)PE的量化生產(chǎn),之后用于EPDM。兩步法硅烷交聯(lián)EPDM的接枝和交聯(lián)分開進(jìn)行(見圖4)。由于將接枝母料和催化劑母料分開進(jìn)行生產(chǎn),接枝過程中無交聯(lián)催化劑的影響,降低了接枝階段內(nèi)的早期硅烷交聯(lián)風(fēng)險(xiǎn),且有效避免了抗氧劑以及其他添加劑的不利影響。但兩步法工藝復(fù)雜,我國接枝母料主要依賴進(jìn)口,國內(nèi)橡膠制品企業(yè)主要進(jìn)行擠出成型和交聯(lián)加工。

    圖4 EPDM的兩步法硅烷交聯(lián)工藝流程示意Fig.4 Two-step silane crosslinking process of EPDM

    計(jì)初喜[16]采用兩步法,首先在擠出機(jī)內(nèi)對預(yù)先干燥處理的粒狀EPDM進(jìn)行接枝,然后將接枝母料和催化劑母料按照97:3質(zhì)量比在同一擠出機(jī)內(nèi)擠出成型橡套電纜,在60~70 ℃水浴中交聯(lián)2~4 h,制得成品。采用這種方法可不用更換生產(chǎn)設(shè)備,就能生產(chǎn)出各種規(guī)格橡套電纜。

    2.2 一步法

    一步法是由瑞士Maillerfer公司和英國BICC公司于1974年共同研發(fā)并推廣應(yīng)用。與兩步法不同的是,一步法硅烷交聯(lián)EPDM通過一次加工完成接枝和交聯(lián)(見圖5),其優(yōu)點(diǎn)在于簡化了生產(chǎn)過程,無需中間物料貯存工序,生產(chǎn)效率得到極大提升。但缺點(diǎn)是,加工過程控制難度加大,對生產(chǎn)工藝有嚴(yán)格要求;接枝過程中受交聯(lián)催化劑的影響,早期硅烷預(yù)交聯(lián)現(xiàn)象嚴(yán)重,影響制品表面質(zhì)量;抗氧劑會(huì)干擾硅烷接枝的進(jìn)行,使EPDM的交聯(lián)程度降低。

    圖5 EPDM的一步法硅烷交聯(lián)工藝流程示意Fig.5 One-step silane crosslinking process of EPDM

    王福志等[17]采用一步法,將硅烷、過氧化物、交聯(lián)催化劑、抗氧劑及適量分散劑混合制成復(fù)合型硅烷,與EPDM一起加入擠出機(jī)中混煉并擠出成型橡套電纜,其在80~90 ℃水浴5~6 h,制得成品,該橡套電纜成功應(yīng)用于廣州地鐵3號線。

    2.3 注意事項(xiàng)

    (1)硅烷使用前需干燥,避免硅烷預(yù)交聯(lián)的發(fā)生。

    (2)硅烷接枝可在密煉機(jī)中進(jìn)行,一般將過氧化物、硅烷及其他良性溶劑混合制成硅烷母液,以提高過氧化物在EPDM基體中的分散性。

    (3)硅烷添加方式主要分為兩類:液-固混合和液-液混合。液-固混合即首先把硅烷母液與EPDM固體生膠混合,而后混煉,在熔融過程中達(dá)到更高程度混合;液-液混合即EPDM固體生膠先在高溫下熔融,而后與硅烷母液共混,以有效地利用硅烷。

    (4)因橡膠的高粘彈性,連續(xù)擠出的方式只限于粉狀、粒狀和液狀橡膠,而EPDM多為塊狀,因此其擠出不能采用一般的擠出機(jī)。

    3 EPDM的硅烷交聯(lián)影響因素

    硅烷交聯(lián)EPDM的性能主要取決于硅烷接枝率、硅烷接枝均勻性以及水解交聯(lián)程度。綜合國內(nèi)外的研究情況得出:硅烷接枝均勻性主要受制于物料的分散情況;硅烷接枝率主要受制于配方因素(如EPDM牌號、硅烷和引發(fā)劑用量)及接枝反應(yīng)溫度和時(shí)間;水解交聯(lián)程度主要受制于催化劑品種和用量及水浴溫度和時(shí)間。

    3.1 配方因素

    (1)EPDM。由于乙烯、丙烯和非共軛二烯烴共聚時(shí)在二烯烴上的兩個(gè)雙鍵上發(fā)生Ziegler反應(yīng),EPDM具有支化結(jié)構(gòu)[18]。高支化度EPDM含有的叔碳?xì)湓佣啵逄細(xì)?、仲碳?xì)?、伯碳?xì)涞膯捂I解離能依次增大,反應(yīng)活性依次減小,因此高支化度的EPDM更易接枝硅烷,交聯(lián)程度更高;相對分子質(zhì)量分布窄的EPDM制品物理性能好;相對分子質(zhì)量大的EPDM門尼粘度高,熔體流動(dòng)性差,擠出或密煉困難,但制品具有高強(qiáng)度;乙烯含量高的EPDM分子鏈規(guī)整高,利于結(jié)晶,但結(jié)構(gòu)致密的晶區(qū)不利于水分的擴(kuò)散,阻礙水解交聯(lián)反應(yīng);第三單體上烯丙位氫原子比EPDM主鏈上氫原子具有更高的奪氫活性,可以提高硅烷接枝率。荷蘭DSM公司通過CLCB(可控長鏈支化)技術(shù)生產(chǎn)出相對分子質(zhì)量分布窄和長鏈支化度高的CLCB EPDM,既保證了膠料的物理性能,又提高了膠料的混煉效率[19-20]。CLCB EPDM與VNB-EPDM作為硅烷交聯(lián)的新型EPDM基體,應(yīng)用前景廣闊。

    (2)硅烷。作為接枝單體的硅烷擁有兩種功能性基團(tuán),其中不飽和雙鍵用于與EPDM反應(yīng),烷氧基用于水解縮合,使EPDM構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。VTMS和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)應(yīng)用普遍,用量一般為1~5份[21]。其中VTMS空間位阻低于VTES,具有較高的接枝活性,但易于與空氣中的水分發(fā)生預(yù)交聯(lián)。

    (3)引發(fā)劑。DCP常用于引發(fā)EPDM硅烷接枝,其適當(dāng)?shù)臒岱纸鉁囟群洼^快的熱分解速率能夠滿足EPDM在熔融混煉過程中硅烷接枝反應(yīng)條件,其用量一般為0.1~0.5份[22]。DCP在160 ℃的半衰期約為5 min,溫度升高加速其分解,在190~200℃之間時(shí),DCP的半衰期約為15 s[23-24]。此外,可通過采用復(fù)合引發(fā)劑(二元引發(fā)劑體系),如過氧化二苯甲酰(BPO)/DCP體系,減少半衰期較短的引發(fā)劑(BPO)在反應(yīng)早期產(chǎn)生的過量自由基,并有效發(fā)揮半衰期較長的引發(fā)劑(DCP)在后期引發(fā)接枝反應(yīng)的作用,進(jìn)而提高硅烷接枝效率和降低EPDM的早期交聯(lián)。

    (4)交聯(lián)催化劑。硅烷交聯(lián)EPDM中一般選用DBTDL為交聯(lián)催化劑,其具有較高的活性,催化效率高,又兼具不腐蝕設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)。但DBTDL為有毒物質(zhì),為保證其對水解交聯(lián)反應(yīng)的催化效果,其用量控制在0.1份左右。DBTDL可在EPDM接枝之前、期間或之后加入,在接枝過程中催化劑會(huì)促進(jìn)硅烷接枝物的水解縮合,預(yù)交聯(lián)嚴(yán)重。因此在采用密煉機(jī)進(jìn)行EPDM熔融接枝硅烷時(shí),催化劑可加入密煉之后的硅烷接枝EPDM中,降低早期交聯(lián)風(fēng)險(xiǎn)。

    (5)抗氧劑。為減緩接枝階段EPDM的熱氧老化降解,硅烷交聯(lián)EPDM中常加入一定量游離基抑制類的抗氧劑??寡鮿?huì)終止部分自由基,可作為一種防焦劑以延長EPDM硫化時(shí)間,但也會(huì)阻礙硅烷接枝,降低硅烷交聯(lián)程度。

    3.2 接枝反應(yīng)溫度和時(shí)間

    P.RAMAR等[25]先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001的DCP溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001的DBTDL溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06的三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷溶液混合,制成硅烷母液,再將硅烷母液與EPDM加入密煉機(jī)中,混煉得到硅烷接枝EPDM,研究了接枝反應(yīng)溫度和時(shí)間對硅烷接枝反應(yīng)的影響。在溫度為170 ℃下,反應(yīng)6 min后,接枝反應(yīng)基本完成,接枝效率趨于平穩(wěn);接枝反應(yīng)溫度從150 ℃升至170℃,DCP分解速率增大,硅烷接枝產(chǎn)物增至飽和狀態(tài),接枝反應(yīng)溫度達(dá)到180 ℃時(shí)硅烷接枝效率趨于平穩(wěn)。

    3.3 水浴溫度及時(shí)間

    硅烷交聯(lián)EPDM的交聯(lián)階段需要水分存在,因此當(dāng)其半成品置于水浴或蒸氣室中,水分?jǐn)U散至關(guān)重要。根據(jù)Fick擴(kuò)散定律,硅烷交聯(lián)EPDM達(dá)到一定的交聯(lián)度所需的水浴交聯(lián)時(shí)間與水分?jǐn)U散程度平方成正比,與相對濕度成反比。因此,硅烷交聯(lián)EPDM厚制品所需水浴交聯(lián)時(shí)間長,其工業(yè)生產(chǎn)受到制約。水浴溫度的提升有助于增強(qiáng)水分子運(yùn)動(dòng),從而縮短硅烷交聯(lián)EPDM水浴交聯(lián)時(shí)間;而在低溫水浴的情況下,根據(jù)時(shí)溫等效原理,延長水浴時(shí)間可達(dá)到高溫水浴下的交聯(lián)程度。

    4 硅烷交聯(lián)EPDM的表征

    4.1 接枝和交聯(lián)反應(yīng)

    硅烷交聯(lián)EPDM中發(fā)生的接枝和水解交聯(lián)反應(yīng)需要通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[26-27]進(jìn)行表征,以此證實(shí)接枝和交聯(lián)效果。H.PENG等[28]采用一步法,通過雙螺桿擠出機(jī)和低溫水浴交聯(lián)制備了硅烷交聯(lián)PP/EPDM共混物,并通過FTIR進(jìn)行硅烷交聯(lián)的表征。先將硅烷交聯(lián)PP/EPDM共混物試樣置于丙酮溶劑中,除去殘余的DCP與硅烷,與普通PP/EPDM共混物試樣進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)1 098 cm-1處出現(xiàn)Si-O-C峰,確定硅烷接枝;1 030 cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si峰,確定硅烷交聯(lián)。

    4.2 交聯(lián)密度

    交聯(lián)密度是表征橡膠交聯(lián)程度常用的物理量。從硅烷交聯(lián)機(jī)理看,硅烷交聯(lián)EPDM的交聯(lián)密度取決于前期硅烷接枝程度。因此通過交聯(lián)密度可直觀表明硅烷交聯(lián)EPDM的硅烷接枝率[29]。通常采用平衡溶脹法或核磁交聯(lián)密度儀對橡膠交聯(lián)密度進(jìn)行測量。M.MALI等[30]通過平衡溶脹法對動(dòng)態(tài)硫化EPDM/PP共混物交聯(lián)密度進(jìn)行測量,研究了VTMS用量對其交聯(lián)程度的影響。隨著VTMS用量由0增至3份,EPMD/PP共混物的交聯(lián)密度和凝膠含量分別增至2.59 mol·mL-1和23.8%,同時(shí)模量和拉斷伸長率增大。

    5 硅烷交聯(lián)EPDM的應(yīng)用

    5.1 電纜領(lǐng)域

    M.S.C.KUMAR等[31]以DCP為引發(fā)劑,在密煉機(jī)中于160 ℃下完成乙烯基氧氨基硅烷(VOS)接枝EPDM反應(yīng),接枝物在開煉機(jī)上于80 ℃混煉3 min,之后在100 ℃水浴中交聯(lián)。對比DCP交聯(lián)EPDM與VOS交聯(lián)EPDM發(fā)現(xiàn),因VOS引入柔性鏈,VOS交聯(lián)EPDM的物理性能有所下降,但熱穩(wěn)定性和介電性能因Si-O-Si三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成而提高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的VOS交聯(lián)EPDM表面電阻率增大14%,體積電阻率增大42%,耐電弧性能提高8%。VOS交聯(lián)EPDM展現(xiàn)出優(yōu)異的絕緣性能,可生產(chǎn)中低壓橡套電纜。

    不同于傳統(tǒng)的交聯(lián)工藝,硅烷交聯(lián)不需要專門的硫化設(shè)備,因此可用于生產(chǎn)任意長度的橡套電纜。房權(quán)生等[32]將硅烷接枝母料、催化劑母料與色母?;鞜?,采用兩步法制備出硅烷交聯(lián)EPDM電纜,該產(chǎn)品不僅保留了傳統(tǒng)交聯(lián)EPDM電纜的性能,同時(shí)具有較大的拉伸強(qiáng)度和較好的柔軟性。

    5.2 共混改性

    張忠州等[33]固定EPDM/PP質(zhì)量比為70:30,采用一步法,通過雙螺桿擠出機(jī)和90 ℃水浴交聯(lián)48 h制備了硅烷交聯(lián)EPDM/PP共混物。通過掃描電子顯微鏡觀察正庚烷刻蝕的EPDM/PP共混物脆斷面,發(fā)現(xiàn)與普通EPDM/PP共混物相比,硅烷交聯(lián)EPDM/PP共混物的單位面積孔洞數(shù)量與孔洞直徑大幅減小,說明EPDM與PP發(fā)生了硅烷共交聯(lián)反應(yīng),其中生成的PP-Si-O-Si-EPDM交聯(lián)鍵起到“橋梁”作用;PP與EPDM的相容性增強(qiáng),使共混物的斷面和孔洞邊緣更粗糙,同時(shí)拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率增大。

    M.ALAGAR等[34]采用擠出機(jī)先將VTES接枝到EPDM上,然后加入線性低密度聚乙烯(LLDPE),最后VTES接枝EPDM/LLDPE共混物水浴交聯(lián)。由于水解交聯(lián)生成穩(wěn)定的Si-O-Si交聯(lián)鍵,當(dāng)VTES接枝EPDM/LLDPE共混物中VTES接枝EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.3增至0.7時(shí),共混物的分解峰溫度和最終分解溫度顯著升高,熱穩(wěn)定性提高。

    6 結(jié)語

    硅烷交聯(lián)法因其工藝簡單和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于PE和PP等聚烯烴交聯(lián),但硅烷交聯(lián)EPDM還有待于深入研究。目前硅烷交聯(lián)EPDM主要存在以下問題。

    (1)無論是一步法還是兩步法,硅烷交聯(lián)EPDM中均存在一定的硅烷預(yù)交聯(lián)。嚴(yán)重的早期預(yù)硅烷交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致擠出半成品表面粗糙,因此硅烷預(yù)交聯(lián)是硅烷交聯(lián)EPDM生產(chǎn)中亟待解決的問題。

    (2)硅烷交聯(lián)EPDM的水解交聯(lián)中水分的擴(kuò)散至關(guān)重要,水解交聯(lián)困難是硅烷交聯(lián)EPDM厚制品生產(chǎn)目前的瓶頸問題。

    (3)硅烷交聯(lián)EPDM的應(yīng)用領(lǐng)域仍需拓展,硅烷交聯(lián)EPDM是EPDM應(yīng)用的發(fā)展方向之一。

    猜你喜歡
    交聯(lián)密度過氧化物水浴
    銀納米團(tuán)簇的過氧化物模擬酶性質(zhì)及應(yīng)用
    Co3O4納米酶的制備及其類過氧化物酶活性
    橡膠交聯(lián)密度測試方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展
    提高丁腈手套交聯(lián)密度的研究
    冰水浴
    暢談(2018年6期)2018-08-28 02:23:38
    基于STM32的恒溫水浴溫度檢測與控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)
    過氧化物交聯(lián)改性PE—HD/EVA防水材料的研究
    中國塑料(2016年3期)2016-06-15 20:30:00
    提高有機(jī)過氧化物熱穩(wěn)定性的方法
    防焦劑CTP對天然橡膠硫化膠交聯(lián)密度和填料網(wǎng)絡(luò)的影響
    核磁共振法研究炭黑/白炭黑并用比對膠料交聯(lián)密度的影響
    橡膠科技(2015年8期)2015-07-28 13:54:44
    天堂av国产一区二区熟女人妻| 久久午夜福利片| 日韩欧美免费精品| 久久6这里有精品| 日韩欧美精品免费久久 | 精品午夜福利视频在线观看一区| 久久国产精品人妻蜜桃| 亚洲欧美日韩东京热| 成年版毛片免费区| 大型黄色视频在线免费观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 天堂动漫精品| 久久久久九九精品影院| 国产精品永久免费网站| 在线观看舔阴道视频| 在线a可以看的网站| 又紧又爽又黄一区二区| 国产爱豆传媒在线观看| 久久精品91蜜桃| 国产久久久一区二区三区| 91麻豆精品激情在线观看国产| 男女视频在线观看网站免费| 午夜福利高清视频| 免费av观看视频| 激情在线观看视频在线高清| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 黄色一级大片看看| 在线观看一区二区三区| 亚洲无线在线观看| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲人成网站在线播| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 99国产精品一区二区三区| 国产视频一区二区在线看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产成+人综合+亚洲专区| 网址你懂的国产日韩在线| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲国产精品sss在线观看| 深夜精品福利| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 毛片女人毛片| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| a级一级毛片免费在线观看| 免费看光身美女| 亚洲中文字幕日韩| 午夜a级毛片| 99在线人妻在线中文字幕| 国产精品女同一区二区软件 | 此物有八面人人有两片| 香蕉av资源在线| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品久久电影中文字幕| 成人国产一区最新在线观看| 日本熟妇午夜| 国产精品电影一区二区三区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| АⅤ资源中文在线天堂| 一级a爱片免费观看的视频| 搞女人的毛片| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 少妇丰满av| 国产高潮美女av| 亚洲av电影不卡..在线观看| 无人区码免费观看不卡| 欧美一区二区亚洲| 欧美精品国产亚洲| 国产欧美日韩一区二区三| 久久精品人妻少妇| 欧美激情久久久久久爽电影| 一级黄色大片毛片| 村上凉子中文字幕在线| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲18禁久久av| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 欧美中文日本在线观看视频| 看片在线看免费视频| 看十八女毛片水多多多| 国内精品美女久久久久久| 国产人妻一区二区三区在| 51国产日韩欧美| 欧美极品一区二区三区四区| 国内精品久久久久精免费| 99久久九九国产精品国产免费| 日韩精品青青久久久久久| 精品国产三级普通话版| 午夜亚洲福利在线播放| 国产亚洲欧美98| 亚洲无线观看免费| 久久欧美精品欧美久久欧美| 香蕉av资源在线| 欧美日韩乱码在线| 能在线免费观看的黄片| 色综合欧美亚洲国产小说| 高潮久久久久久久久久久不卡| 精品福利观看| 成人国产一区最新在线观看| 精品人妻1区二区| 人人妻人人看人人澡| 婷婷精品国产亚洲av在线| 性欧美人与动物交配| 久久国产乱子免费精品| 中文亚洲av片在线观看爽| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 又爽又黄无遮挡网站| 最新在线观看一区二区三区| 免费av观看视频| 国产一区二区三区视频了| avwww免费| 哪里可以看免费的av片| 性插视频无遮挡在线免费观看| 99久久精品国产亚洲精品| 国产色婷婷99| 九九在线视频观看精品| 国产高清激情床上av| 午夜a级毛片| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 久久久久国内视频| 我的女老师完整版在线观看| 欧美成人a在线观看| 免费在线观看亚洲国产| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 色在线成人网| 99热精品在线国产| 欧美丝袜亚洲另类 | www.色视频.com| 国产野战对白在线观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 此物有八面人人有两片| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 成人欧美大片| 十八禁国产超污无遮挡网站| 丝袜美腿在线中文| 一区二区三区四区激情视频 | or卡值多少钱| 精品午夜福利在线看| 国产精品日韩av在线免费观看| 嫩草影院入口| 中出人妻视频一区二区| 国语自产精品视频在线第100页| 午夜福利在线在线| 亚洲国产欧美人成| 日韩有码中文字幕| 天堂网av新在线| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 精品一区二区三区人妻视频| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲人成电影免费在线| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲第一区二区三区不卡| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 欧美性猛交黑人性爽| 给我免费播放毛片高清在线观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 色综合婷婷激情| 色哟哟哟哟哟哟| 在线免费观看的www视频| 欧美激情在线99| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲片人在线观看| 国产精品久久视频播放| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 亚洲性夜色夜夜综合| 久久久色成人| 三级毛片av免费| 免费一级毛片在线播放高清视频| 91久久精品电影网| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 亚洲精品456在线播放app | 十八禁国产超污无遮挡网站| 黄色日韩在线| av在线老鸭窝| 黄色一级大片看看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 成人午夜高清在线视频| 国产高清有码在线观看视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久国产乱子免费精品| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产精品伦人一区二区| 激情在线观看视频在线高清| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲人成伊人成综合网2020| 成人永久免费在线观看视频| 老熟妇仑乱视频hdxx| 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲av免费在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| 成熟少妇高潮喷水视频| 免费无遮挡裸体视频| 国产精品影院久久| 久久久久国内视频| 国产综合懂色| 国语自产精品视频在线第100页| 在线观看一区二区三区| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 免费观看的影片在线观看| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 中文字幕高清在线视频| av在线观看视频网站免费| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 欧美极品一区二区三区四区| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 久久精品国产清高在天天线| 久久久久久久午夜电影| 国产精品永久免费网站| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 丰满人妻一区二区三区视频av| 一本久久中文字幕| 看黄色毛片网站| 日韩精品青青久久久久久| 乱人视频在线观看| 免费观看的影片在线观看| 日日夜夜操网爽| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产黄a三级三级三级人| 欧美色视频一区免费| 欧美高清性xxxxhd video| 欧美日韩黄片免| 97超视频在线观看视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 91久久精品电影网| 九九热线精品视视频播放| 免费看日本二区| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产私拍福利视频在线观看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 极品教师在线免费播放| 日韩大尺度精品在线看网址| 精品一区二区免费观看| 久久99热6这里只有精品| 午夜福利成人在线免费观看| 老女人水多毛片| 久久精品91蜜桃| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 美女被艹到高潮喷水动态| 不卡一级毛片| 日日干狠狠操夜夜爽| a级一级毛片免费在线观看| 国产av在哪里看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 性欧美人与动物交配| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 男女床上黄色一级片免费看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 18+在线观看网站| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 久久精品人妻少妇| 日本a在线网址| 人妻久久中文字幕网| 91在线观看av| 一级a爱片免费观看的视频| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产精品一及| xxxwww97欧美| 免费av不卡在线播放| 亚洲国产精品999在线| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲专区中文字幕在线| 丝袜美腿在线中文| 国产在视频线在精品| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 热99在线观看视频| 亚洲成人久久爱视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看| eeuss影院久久| 91久久精品国产一区二区成人| 日韩亚洲欧美综合| 少妇高潮的动态图| 亚洲18禁久久av| 热99re8久久精品国产| 十八禁国产超污无遮挡网站| 欧美日本视频| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲自拍偷在线| 91麻豆精品激情在线观看国产| 宅男免费午夜| а√天堂www在线а√下载| 久久午夜亚洲精品久久| 精品午夜福利视频在线观看一区| 怎么达到女性高潮| 欧美激情久久久久久爽电影| 美女大奶头视频| 亚洲精品色激情综合| 熟女人妻精品中文字幕| 久久人妻av系列| 成年版毛片免费区| 精华霜和精华液先用哪个| 色哟哟·www| 欧美性感艳星| 午夜激情欧美在线| 99热精品在线国产| 757午夜福利合集在线观看| 久久这里只有精品中国| 狠狠狠狠99中文字幕| 麻豆成人午夜福利视频| 日韩欧美国产在线观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 美女黄网站色视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产精品国产高清国产av| 丁香欧美五月| 一级作爱视频免费观看| 国产伦在线观看视频一区| 黄色女人牲交| 午夜激情欧美在线| 人妻夜夜爽99麻豆av| 听说在线观看完整版免费高清| 如何舔出高潮| 亚洲精品日韩av片在线观看| av女优亚洲男人天堂| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲无线在线观看| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲乱码一区二区免费版| 91久久精品国产一区二区成人| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲精品在线观看二区| 啪啪无遮挡十八禁网站| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 最好的美女福利视频网| 欧美一区二区亚洲| 老司机福利观看| 麻豆成人av在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 免费人成视频x8x8入口观看| 免费观看的影片在线观看| 日本三级黄在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 黄色视频,在线免费观看| 国产欧美日韩一区二区精品| 日日夜夜操网爽| 日韩欧美 国产精品| 国产精品爽爽va在线观看网站| 十八禁人妻一区二区| 亚洲最大成人手机在线| 色av中文字幕| 免费人成在线观看视频色| 久久精品91蜜桃| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 中文字幕久久专区| 亚洲国产精品合色在线| 国产老妇女一区| 色在线成人网| 久久久久久大精品| 午夜亚洲福利在线播放| 夜夜爽天天搞| 精品熟女少妇八av免费久了| 精品熟女少妇八av免费久了| 人妻久久中文字幕网| 中出人妻视频一区二区| 黄色丝袜av网址大全| 看片在线看免费视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 身体一侧抽搐| 我的女老师完整版在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 淫妇啪啪啪对白视频| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲国产欧美人成| 午夜精品久久久久久毛片777| 丁香六月欧美| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 久久99热6这里只有精品| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产成人av教育| 可以在线观看毛片的网站| 少妇熟女aⅴ在线视频| av国产免费在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲一区高清亚洲精品| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产精品98久久久久久宅男小说| 欧美在线黄色| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 精品人妻熟女av久视频| av专区在线播放| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 男插女下体视频免费在线播放| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲欧美日韩东京热| 日韩精品青青久久久久久| 丰满乱子伦码专区| 午夜激情福利司机影院| 色5月婷婷丁香| eeuss影院久久| 国模一区二区三区四区视频| 老女人水多毛片| 全区人妻精品视频| 亚洲av美国av| 99riav亚洲国产免费| 国产 一区 欧美 日韩| 国产一区二区三区视频了| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 久99久视频精品免费| 国产在线男女| 大型黄色视频在线免费观看| 十八禁网站免费在线| 一进一出抽搐动态| 在线观看舔阴道视频| 精品久久久久久久久亚洲 | 日韩精品青青久久久久久| 18禁在线播放成人免费| 国产精品久久久久久久久免 | 黄色配什么色好看| 精品人妻1区二区| 成人美女网站在线观看视频| 午夜两性在线视频| 哪里可以看免费的av片| 亚洲人与动物交配视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 日韩欧美精品v在线| 我要搜黄色片| 亚洲美女搞黄在线观看 | 亚洲最大成人av| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲一区二区三区不卡视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 午夜免费激情av| 热99在线观看视频| 丰满的人妻完整版| 亚洲av免费高清在线观看| 真人做人爱边吃奶动态| 精品人妻1区二区| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 免费在线观看成人毛片| 欧美激情国产日韩精品一区| av国产免费在线观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 九色国产91popny在线| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 欧美在线一区亚洲| 欧美一级a爱片免费观看看| av天堂在线播放| 最近最新免费中文字幕在线| 天堂影院成人在线观看| 国产一区二区三区视频了| 99国产综合亚洲精品| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲最大成人中文| 91麻豆精品激情在线观看国产| 最近在线观看免费完整版| 窝窝影院91人妻| 精品久久久久久,| 国产成人影院久久av| 少妇的逼水好多| 少妇丰满av| 亚洲国产色片| 老司机深夜福利视频在线观看| www.色视频.com| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲经典国产精华液单 | 直男gayav资源| 最好的美女福利视频网| 亚洲精品影视一区二区三区av| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲成av人片免费观看| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 欧美色视频一区免费| 午夜视频国产福利| 亚洲片人在线观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产成人福利小说| 女人被狂操c到高潮| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产成人啪精品午夜网站| 不卡一级毛片| 观看美女的网站| 看免费av毛片| 少妇被粗大猛烈的视频| 一级作爱视频免费观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 欧美性猛交黑人性爽| 国产精品久久电影中文字幕| 国产乱人视频| 午夜福利在线观看吧| 韩国av一区二区三区四区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| www.www免费av| 韩国av一区二区三区四区| 高清日韩中文字幕在线| 久久久国产成人精品二区| 亚洲精品在线美女| 岛国在线免费视频观看| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 无人区码免费观看不卡| 婷婷精品国产亚洲av| 嫩草影院精品99| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 精品久久久久久,| 国产精品美女特级片免费视频播放器| av天堂中文字幕网| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 亚洲国产精品合色在线| 亚洲熟妇熟女久久| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久亚洲精品不卡| 别揉我奶头 嗯啊视频| 欧美成人性av电影在线观看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 级片在线观看| 神马国产精品三级电影在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 99精品在免费线老司机午夜| 国产不卡一卡二| 一本一本综合久久| 欧美日本视频| 在线观看一区二区三区| aaaaa片日本免费| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 日日夜夜操网爽| 久久99热这里只有精品18| 国产成人欧美在线观看| 国产老妇女一区| 日韩欧美精品免费久久 | 观看美女的网站| 成人精品一区二区免费| 免费av毛片视频| 久久久国产成人精品二区| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 免费搜索国产男女视频| av福利片在线观看| 嫩草影院入口| 久久国产精品影院| 国产精华一区二区三区| av在线蜜桃| 少妇人妻精品综合一区二区 | av在线蜜桃| 性色avwww在线观看| 国产精品乱码一区二三区的特点| 日韩欧美三级三区| 国产精品一区二区免费欧美| 99国产极品粉嫩在线观看| 一本一本综合久久| 黄色一级大片看看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产亚洲精品久久久com| 少妇的逼水好多| 久久人人精品亚洲av| 日韩亚洲欧美综合| 国产探花在线观看一区二区| 婷婷六月久久综合丁香| 国产美女午夜福利| av福利片在线观看| 观看美女的网站| 99久久99久久久精品蜜桃| 免费av毛片视频| 亚洲av不卡在线观看| 波多野结衣高清无吗| 亚洲av免费高清在线观看| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 亚洲熟妇熟女久久| 国产久久久一区二区三区| 亚洲精品在线观看二区| 久久久久九九精品影院| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 久久久精品欧美日韩精品| 国内精品久久久久精免费| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲国产欧美人成| 男女那种视频在线观看| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲一区高清亚洲精品| 97碰自拍视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 午夜两性在线视频| 午夜福利视频1000在线观看| 欧美日韩综合久久久久久 | 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 俄罗斯特黄特色一大片| 观看免费一级毛片| 无遮挡黄片免费观看| 成人性生交大片免费视频hd| 精品一区二区三区人妻视频| 十八禁人妻一区二区| 国语自产精品视频在线第100页| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 午夜精品一区二区三区免费看| 丰满的人妻完整版| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲精品在线观看二区| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久国产乱子伦精品免费另类|