耐寒橡膠材料的研究進展

孫宗學(xué)，張曉蓮，周志峰，季美琴，張 煥，陳 宏，蔡 慶

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143；2.海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071）

橡膠材料由于具有優(yōu)異的減震性能，被廣泛地應(yīng)用于汽車、軌道機車、橋梁和航空航天器等領(lǐng)域[1-2]。隨著科學(xué)技術(shù)以及這些領(lǐng)域的快速發(fā)展，對橡膠材料性能的要求也越來越高。例如在航空航天、極地考察以及深海探測等中，除了要求橡膠具有高強度、抗撕裂、耐介質(zhì)、耐老化和絕緣等性能外，還要求其在寒冷環(huán)境下具有良好的彈性。近年來，高校和研究單位的科研人員以及企業(yè)的研發(fā)人員在提高橡膠材料的耐寒性能等方面進行了大量的探索工作[3-4]。

1 橡膠材料耐寒性能的機理分析

橡膠材料的耐寒性能是指在一定的低溫條件下橡膠材料保持高彈性等基本性能的能力[5]。眾所周知，常溫下的高彈性是橡膠材料的特性，因此橡膠材料也被稱為彈性體。玻璃化溫度（Tg）和脆性溫度（Tb）是衡量橡膠材料耐寒性能優(yōu)劣的兩個重要指標。以無定型聚合物[5-6]為例分析，在較低的溫度下，聚合物分子鏈被凍結(jié)，處于玻璃態(tài)，顧名思義，此時聚合物的模量較高，聚合物如玻璃一般堅硬；隨著溫度的升高，聚合物進入轉(zhuǎn)變區(qū)，被凍結(jié)的鏈段開始解凍，溫度進一步升高，聚合物進入高彈態(tài)，此時聚合物的力學(xué)行為與彈性體相近；第3個階段稱為粘流態(tài)，此時聚合物為粘稠液體。從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變過程為玻璃化轉(zhuǎn)變，所對應(yīng)的溫度為Tg；從高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變過程為粘流轉(zhuǎn)變，所對應(yīng)的溫度為粘流溫度（Tf）。對于非結(jié)晶型橡膠材料而言，Tg就是橡膠材料的使用下限溫度。但是有些橡膠材料在高于Tg的一定溫度范圍內(nèi)也會發(fā)硬變脆，喪失使用性能，該溫度范圍的上限即為Tb。非晶態(tài)線形聚合物的溫度-形變曲線如圖1所示。

圖1 非晶態(tài)線形聚合物的溫度-形變曲線Fig.1 Temperature-deformation curves of amorphous linear polymer

此外，表征橡膠材料耐寒性能的指標還有耐寒因數(shù)，試驗方法有吉門扭轉(zhuǎn)試驗和溫度-回縮試驗等[7]。

鑒于試驗條件以及可實施的難易程度，工業(yè)上常以Tb作為衡量橡膠材料耐寒性能優(yōu)劣的指標。表1列舉了一些常見橡膠材料的低溫特性值[8]?？梢园l(fā)現(xiàn)大多數(shù)橡膠材料的Tg和Tb相差不大，而且橡膠材料只有在高彈態(tài)時才具有使用價值，因此，對同一橡膠材料選擇Tg和Tb兩個指標中較高的一個來表征其耐寒性能是比較合理的。

表1 橡膠材料的低溫特性值Tab.1 Low temperature characteristic values of rubber materials

對于非結(jié)晶型橡膠材料來說，當環(huán)境溫度低于Tg時，橡膠分子鏈被凍結(jié)，處于玻璃態(tài)，從而失去高彈性，因此提高非結(jié)晶型橡膠的耐寒性能需要降低其Tg，常見的方法如提高橡膠分子鏈的柔順性和減小分子間作用力等。對于結(jié)晶型橡膠材料，即使當環(huán)境溫度遠高于Tg時，當其達到最大結(jié)晶速度時仍呈結(jié)晶態(tài)，同樣也會失去彈性，變得堅硬，所以提高結(jié)晶型橡膠耐寒性能的關(guān)鍵在于抑制其在低溫條件下的結(jié)晶行為[5]。

從本質(zhì)上講，橡膠材料的耐寒性能由橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)決定[5，9]。一般情況下，橡膠分子主鏈含有孤立雙鍵（-C=C-）和醚鍵（-C-O-C-）、側(cè)基不含極性基團[如NR、BR和甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）等]，橡膠分子鏈的柔順性好，橡膠材料的耐寒性能好；橡膠分子主鏈含有孤立雙鍵、側(cè)基含有極性基團（如CR和NBR等），橡膠材料的耐寒性能稍差一些；橡膠分子主鏈中不含孤立雙鍵、側(cè)基上帶有極性基團（如ACM和FKM[10]等），橡膠分子鏈的柔順性差，橡膠材料的耐寒性能差?？傊?，對于分子鏈段尺寸小、分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能較低、分子間（內(nèi)）作用力小的橡膠，橡膠材料的耐寒性能好。反之，對于分子間（內(nèi)）相互作用力大、分子鏈柔順性差，例如分子鏈含有極性基團、龐大側(cè)基、產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)（硫化）或者結(jié)晶的橡膠，橡膠分子鏈段運動的難度大，橡膠材料的Tg提高，耐寒性能變差。由于絕大多數(shù)橡膠材料都是硫化后使用的，因此，橡膠材料的耐寒性能還與其配合體系，如橡膠并用體系、硫化體系、增塑體系和填充體系等有關(guān)，情況比較復(fù)雜，往往受多種因素的共同影響。化學(xué)交聯(lián)（硫化）會限制橡膠分子鏈的自由運動，使橡膠材料的耐寒性能變差；增塑劑可以增大橡膠分子鏈段運動的“自由體積”或者減弱分子間（內(nèi)）作用力，對橡膠分子鏈段起到一種“潤滑”的作用，使橡膠分子鏈段運動能力增強，可以提高橡膠材料的耐寒性能。

張偉等[11]研究7種常見橡膠[NR、BR、SBR、三元乙丙橡膠（EPDM）、NBR、CR和MVQ]材料的Tb和低溫硬度變化。試驗結(jié)果表明：BR，SBR，EPDM和MVQ膠料的Tb較低，低溫性能優(yōu)于NR，CR，NBR1855和NBR4155膠料；從－40 ℃×1 h冷凍后的硬度增長數(shù)據(jù)看，幾種膠料的耐寒性能優(yōu)劣排序為MVQ（NR），SBR，EPDM，BR，NBR1855，CR126，NBR4155，當試驗條件為－20 ℃×168 h，幾種膠料的耐寒性能優(yōu)劣排序為MVQ，BR，NBR1855，NR，NBR4155。分析試驗結(jié)果可以看出：MVQ膠料的耐寒性能最好，含有極性基團的NBR膠料的耐寒性能較差。因此，可以根據(jù)橡膠材料的耐寒性能要求而合理地選用膠種。

2 提高橡膠材料耐寒性能的常用方法

提高橡膠材料耐寒性能的常見方法主要有：橡膠共聚和化學(xué)改性（接枝、環(huán)氧化、異構(gòu)化和構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)等）、橡膠并用、添加增塑劑、合理選用硫化體系和填充體系、優(yōu)化整體配合等。

2.1 橡膠共聚

對于結(jié)晶型橡膠而言，通過合理引入單體進行共聚，可明顯提高橡膠材料的耐寒性能，即通過引入具有大側(cè)基的單體等方式破壞橡膠分子鏈的規(guī)整性，使得橡膠最大結(jié)晶速率溫度下降，同時降低Tg，進而提高橡膠材料的耐寒性能。對于極性的FKM，其分子主鏈飽和，且因為分子鏈含有氟原子，分子間作用力較強，因此具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性；但FKM分子間作用力較大，F(xiàn)KM的耐寒性能較差[12]。為此，通過共聚在FKM分子中引入具有柔性結(jié)構(gòu)的單體，一方面可以增加分子鏈的柔順性，另一方面柔性結(jié)構(gòu)對氟原子具有一定的屏蔽作用，可以降低分子間作用力，提高FKM的耐寒性能。

方博文[13]將五種單體（癸二酸、丁二酸、衣康酸、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇）進行共聚，通過調(diào)整合成配方，成功制備了完全無定型（無結(jié)晶）的五元生物基聚酯彈性體。該新型彈性體與炭黑復(fù)合后得到的橡膠納米復(fù)合材料的Tb為－55 ℃。當外界溫度低于－50 ℃時，該橡膠復(fù)合材料的耐寒因數(shù)可達0.21，其仍能保持較高的強度、較好的抗沖擊性和彈性。

閆佳[14]通過在ACM分子主鏈中引入耐油、耐低溫的單體，成功改善了ACM的耐寒性能。該法首先合成耐油、耐低溫的單體二乙二醇單甲醚丙烯酸酯，再使用該單體與丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和氯乙酸乙烯酯（提供硫化點）進行乳液共聚，成功制備了Tb在－30 ℃以下的ACM。

趙云行等[15]以2，4-甲苯二異氰酸酯、聚醚二醇、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷等為單體，制備了一種密封件用PU彈性體，研究了不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的軟段單體（聚醚二醇）、擴鏈劑、增塑劑用量以及預(yù)聚體中異氰酸酯基（—NCO）含量對該PU彈性體力學(xué)性能和耐寒性能的影響。研究結(jié)果表明：相較于四氫呋喃作為軟段單體制備的PU彈性體，3-甲基四氫呋喃/四氫呋喃共聚醚二醇作為軟段單體制備的PU彈性體的低溫彈性更優(yōu)，在－40℃下的壓縮耐寒因數(shù)可達0.43以上，其具有優(yōu)良的耐寒性能。

張國棟等[16]以自制乙烯基封端聚二甲基硅氧烷為共聚物的封端劑，將八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）與γ-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷（D3F）共聚（形成的乙烯基封端γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷作為共聚合單體，提供硫化交聯(lián)點），得到了乙烯基封端的γ-三氟丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。一方面解決了MVQ/通用型氟硅橡膠共混物相容性差以及相應(yīng)膠料耐疲勞性能差的問題；另一方面由于引入了柔性的聚二甲基硅氧烷鏈段，有效地改善了氟硅橡膠膠料耐寒性能差的缺點。當共聚物分子中氟硅物質(zhì)的量分數(shù)分別為0.143，0.286，0.429，0.571和1.000時，膠料的Tg分別為－134.4，－131.3，－121.5，－102.3和－65.1 ℃，可以看出：共聚物分子中聚二甲基硅氧烷鏈段含量越高，膠料的Tg越低，耐寒性能越好。此外，由于引入D4單體，減少了D3F單體（價格較貴）用量，從而降低了材料的生產(chǎn)成本。

2.2 橡膠化學(xué)改性

除橡膠共聚外，橡膠化學(xué)改性也是提高橡膠材料耐寒性能的一種常用方法。常見的橡膠化學(xué)改性方法有接枝、環(huán)氧化、異構(gòu)化和構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等。

李明俊等[17]為了改善NBR膠料的耐低溫性能，選用特種硅油在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中對NBR進行熔融接枝改性。在NBR分子主鏈上接枝特種硅油單體，以在NBR分子鏈中引入柔性側(cè)鏈的同時減小分子間作用力。此方法可明顯地提高NBR的壓縮耐寒因數(shù)，降低Tb，從而顯著提高NBR膠料的耐寒性能，同時對其耐油性能影響不大。

董添等[18]將BR與NBR共混以期提高NBR膠料的耐寒性能。為了提高BR與NBR的相容性，先采用馬來酸酐單體對BR進行接枝改性，再將化學(xué)改性后的BR與NBR進行共混。通過馬來酸酐對BR接枝改性，不僅改善了BR與NBR的相容性，而且提高了NBR膠料的耐寒性能，提高了NBR制品在低溫條件下的使用壽命。

董建軍[19]通過環(huán)氧化和異構(gòu)化對NBR進行改性，以提高橡膠材料的耐寒性能。首先使用乙酸和雙氧水對NBR進行環(huán)氧化改性，接著使用催化劑對分子鏈中剩余的碳碳雙鍵（-C=C-）進行加氫。通過傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）對改性后橡膠進行表征，結(jié)果表明橡膠分子鏈中成功地引入了環(huán)氧基團，同時催化劑沒有破壞環(huán)氧基團。進一步使用核磁共振氫譜（1H-NMR）對環(huán)氧度和加氫度進行表征，結(jié)果表明不同環(huán)氧度的環(huán)氧化氫化丁腈橡膠（E-HNBR）被成功制備。繼續(xù)通過差示掃描量熱（DSC）儀對E-HNBR進行表征，發(fā)現(xiàn)引入無規(guī)分布的環(huán)氧基團能夠有效破壞橡膠的結(jié)晶性（但未能完全消除結(jié)晶性）。隨后利用E-HNBR中部分環(huán)氧基團與酸酐反應(yīng)，在E-HNBR分子鏈中引入酯基，對橡膠分子進行異構(gòu)化，F(xiàn)TIR和1H-NMR譜證明環(huán)氧基團成功開環(huán)并與酸酐反應(yīng)，得到一種新型的E-HNBR。DSC分析表明環(huán)氧基團和酯基的引入完全破壞了橡膠的結(jié)晶性（DSC譜中未出現(xiàn)結(jié)晶區(qū)域），由于將E-HNBR分子中部分環(huán)氧基團變?yōu)檩^為柔性的酯基，因此改善了橡膠分子鏈的柔順性，與未改性的HNBR相比，接入庚酯基的E-HNBR的Tg由－25 ℃下降到－34.1℃，壓縮耐寒因數(shù)由0.21增大到0.36，從而賦予了橡膠材料較好的耐寒性能。

陳春明[20]采用原位聚合的方法，在FKM的丙酮溶液中合成了ACM，并選用不同硫化劑將ACM交聯(lián)為一種網(wǎng)絡(luò)，F(xiàn)KM交聯(lián)為另一種網(wǎng)絡(luò)，形成了ACM/FKM互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。試驗結(jié)果顯示：由于ACM的引入，F(xiàn)KM的耐低溫性能得到提高，ACM/FKM復(fù)合彈性體中兩相的相容性較好，形成了完全相容的納米尺度互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)；由于ACM的存在，有效減弱了FKM分子間的作用力，從而提高了復(fù)合彈性體的耐寒性能。

2.3 橡膠并用

耐寒性能較差的橡膠與耐寒性能較好的橡膠并用可以制備耐寒性能較好的并用膠。

楊金蒙[21]利用橡膠并用的方法，以NBR為主膠種，結(jié)合少量耐寒性能較好的BR，得到了耐寒性能較好的并用膠，其可用作低溫區(qū)域密封用橡膠材料，減少了密封用橡膠材料因為耐寒性能差而變硬發(fā)脆進而失效的現(xiàn)象發(fā)生。作者利用分子動力學(xué)分析方法，構(gòu)建了不同并用比的NBR/BR并用膠分子模型，研究了NBR/BR并用膠的相容性。發(fā)現(xiàn)當BR用量不超過20份時，并用膠的相容性較好；在該范圍內(nèi)，隨著BR用量不斷增大，并用膠的Tg逐漸降低，當BR用量為20份時，并用膠的Tg較純NBR膠料降低了13 ℃。對低溫下并用膠的性能進行分析，發(fā)現(xiàn)隨著BR用量的增大，并用膠的模量稍有降低，說明加入BR的并用膠的耐寒性能提高。當加入15份BR時，并用膠在低溫下的靜態(tài)力學(xué)性能最優(yōu)。

秦朝燕[22]考慮到ACM具有優(yōu)異的耐熱性能和耐油性能，且ACM具有一定的極性，可以降低NBR分子間的作用力，同時考慮到ACM與NBR的溶解度參數(shù)相近，因此選用ACM對NBR進行并用改性。試驗結(jié)果表明：當NBR/ACM并用比為85/15時，并用膠的Tb為－35 ℃，在－40 ℃時的耐寒因數(shù)可達0.22；并用膠的耐熱性能、耐油性能、耐寒性能和密封性能等綜合較優(yōu)。

2.4 添加增塑劑

增塑劑對橡膠的增塑機理[5]主要有兩方面：一方面，增塑劑的加入使橡膠內(nèi)部的“自由體積”增大，橡膠分子鏈段的活動能力變強；另一方面，增塑劑的加入對橡膠分子極性基團起到一種“包裹”作用，可以降低橡膠分子間作用力。對于結(jié)晶型橡膠，增塑劑可以破壞其分子鏈的規(guī)整性，抑制結(jié)晶的發(fā)生，使橡膠最大結(jié)晶速率溫度向低溫移動，進而提高橡膠材料的耐寒性能。對于極性橡膠而言，加入極性增塑劑也可以改善橡膠材料的耐寒性能。這是因為增塑劑中的極性基團可以破壞極性橡膠分子鏈之間形成的氫鍵，降低橡膠分子間作用力，提高橡膠材料的耐寒性能。

高丙托等[23]采用液體二元乙丙橡膠作為增塑劑，研究其對NR膠料硫化特性、物理性能以及耐低溫性能的影響。研究結(jié)果顯示，在NR膠料中添加5份液體二元乙丙橡膠，對膠料的硫化特性和物理性能影響很小，但可以明顯改善膠料的耐臭氧性能和耐低溫性能。

劉勇等[24]將新型環(huán)保型酯類增塑劑環(huán)己烷1，2-二甲酸二異壬基酯（DINCH）應(yīng)用于NBR膠料中，探討DINCH對NBR膠料性能的影響。試驗結(jié)果表明，在增塑劑用量（18份）相同的情況下，與常見增塑劑（鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二辛酯）相比，添加增塑劑DINCH的NBR膠料的壓縮永久變形較小，拉伸強度和拉斷伸長率較高，定伸應(yīng)力與添加癸二酸酯類的NBR膠料相近，耐溶劑抽出性能良好，耐寒性能稍優(yōu)于添加鄰苯二甲酸酯類增塑劑的NBR膠料。

周易文等[25]研究了耐高溫型醚酯混合型增塑劑TP-759對氟醚橡膠膠料硫化特性、流變性能、力學(xué)性能、低溫性能的影響。試驗結(jié)果表明：增塑劑TP-759用于氟醚橡膠膠料能夠起到增塑作用，適量的增塑劑TP-759能夠降低氟醚橡膠膠料的Tb（5℃左右）；添加增塑劑TP-759能改善氟醚橡膠膠料的加工流動性并對硫化有延遲作用，膠料的拉伸強度降低，硬度、拉斷伸長率和壓縮永久變形增大；添加增塑劑TP-759能夠提高氟醚橡膠膠料的壓縮耐寒性能。

2.5 合理選用硫化體系

橡膠材料的耐寒性能與其硫化程度（交聯(lián)密度）相關(guān)，往往隨著交聯(lián)密度的增大而變差[5]。這是因為隨著交聯(lián)密度的增大，橡膠分子鏈段運動受限，所以會導(dǎo)致橡膠材料的Tg升高。但是不同硫化體系（不同交聯(lián)鍵類型）對橡膠材料耐寒性能的影響不同。例如，NR膠料采用普通硫黃硫化（CV）體系時，硫化后膠料的Tg會提高20～30 ℃；采用有效硫化（EV）體系時，相較于采用CV體系，膠料的Tg會降低7 ℃；采用過氧化物或者輻射硫化時，相較于采用CV體系，膠料的Tg變化不大。這是因為采用硫黃硫化體系，當硫黃較多（CV體系）時，膠料的交聯(lián)鍵多是多硫鍵，而且橡膠分子內(nèi)能生成交聯(lián)鍵，容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，使橡膠分子鏈段的活動性降低；當減小硫黃用量（EV體系）時，膠料交聯(lián)鍵既有適量的多硫鍵，也有適量的單硫鍵和雙硫鍵，橡膠分子內(nèi)生成結(jié)合硫的可能性降低，膠料的Tg上升幅度較??；采用過氧化物或者輻射硫化的膠料體積膨脹因數(shù)較大，橡膠分子鏈段運動受限力度小一些，使得膠料的耐寒性能提高。但是，硫化體系對膠料耐寒性能的影響較為復(fù)雜，對于不同的橡膠配方體系，還需要作具體分析。

董超峰等[26]研究EV體系和復(fù)合硫化體系（在EV體系的基礎(chǔ)上添加硫化劑DCP）對NBR復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，采用復(fù)合硫化體系的膠料的Tb比采用EV體系的膠料降低5 ℃，膠料的耐寒性能更好。

2.6 合理選用填充體系

填充劑的加入會阻礙橡膠分子鏈段構(gòu)象的改變[5]，一般會降低膠料的耐寒性能。以炭黑為例，當將其加入到橡膠基體中時，在膠料加工和硫化過程中，炭黑粒子與橡膠作用形成包容膠（在炭黑集體鏈枝狀結(jié)構(gòu)中“包藏”的橡膠，又稱為吸留橡膠）和結(jié)合膠（由炭黑粒子與橡膠分子鏈之間的物理吸附和化學(xué)吸附作用產(chǎn)生）。包容膠和結(jié)合膠的性質(zhì)與處于玻璃態(tài)的橡膠相近，因此，硫化膠的耐寒性能與炭黑的結(jié)構(gòu)以及炭黑在橡膠基體中的分散等有關(guān)，形成的結(jié)合膠和包容膠越多，橡膠的耐寒性能越差。

2.7 優(yōu)化整體配合

配合體系對橡膠材料耐寒性能的影響很大，但是配合體系對橡膠材料耐低溫性能的影響比較復(fù)雜。通常來講，如果一味追求耐低溫性能的提高，可能會損害橡膠材料的其他性能，因此需要對橡膠材料整體配合體系進行優(yōu)化，以使其達到一個較好的綜合性能。

劉建文[27]以聚醚型混煉型聚氨酯（MPU）為主體材料，通過優(yōu)化配方，制備了兼顧耐低溫性能和耐油性能且綜合性能優(yōu)良的橡膠材料，該橡膠材料的Tg為－40.5 ℃，耐臭氧性能較好，力學(xué)性能較優(yōu)。

3 結(jié)語

提高橡膠耐寒性能的根本方法在于增加橡膠分子鏈的柔順性。采用橡膠共聚和化學(xué)改性、橡膠并用、添加增塑劑等方法對提高橡膠材料耐寒性能效果比較顯著。以下是幾個提高橡膠材料耐寒性能的重點研究方向：

（1）隨著高分子聚合方法的進一步發(fā)展，可以更加精確地合成特種結(jié)構(gòu)的功能性耐寒橡膠品種；

（2）由于對環(huán)保的要求愈來愈高，需要開發(fā)環(huán)保型的功能性耐寒增塑劑；

（3）同時采用橡膠共聚和化學(xué)改性、橡膠并用以及優(yōu)化整體配合體系等方法，以制得包括耐寒性能在內(nèi)的綜合性能優(yōu)異的橡膠材料。