丹江口水庫表層沉積物重金屬污染特征及風險評價

羅 哲，許仕榮*，盧少勇

(1.湖南大學土木工程學院，中國 長沙 410082；2.中國環(huán)境科學研究院，中國 北京 100012)

水體重金屬污染由于其多介質交互性以及生物累積毒性而受到關注。沉積物作為重金屬在水體中的主要蓄積庫，研究其中重金屬的污染狀況和內在聯(lián)系可為污染防治提供依據(jù)。國內外關于水體沉積物重金屬污染方面的研究多集中于海灣、河流和湖泊等自然水體，涵蓋了沉積物重金屬的時空分布、污染源解析、生態(tài)評價等[1-6]。水庫作為蓄水水利工程，其水環(huán)境生態(tài)有別于自然水體，沉積物組成更為特殊，重金屬污染規(guī)律尚需進一步研究。

丹江口水庫為南水北調中線工程的取水水源，直接供水至黃淮平原大部分水資源短缺地區(qū)。多年水質監(jiān)測結果表明丹江口水庫總體水質較好，河段大部分項目均能達到地面Ⅰ類水標準，綜合評價為Ⅱ類水，但其入庫干、支流如神定河、泗河、滔河等河流水質監(jiān)測常年顯示為Ⅲ～劣Ⅴ類水[7]。同時其流域范圍內礦產資源豐富，砂金礦、粘土礦、磁鐵礦為優(yōu)勢礦種，鋁土礦、赤鐵礦、汞礦、銅礦、銻礦、釩礦、鈾礦等金屬礦均有開采礦點[8]，入庫支流承接沿岸工業(yè)和生活污廢水的排放導致入庫面臨營養(yǎng)化及重金屬污染風險[9]，對水庫水質產生威脅。本研究擬通過丹江口水庫表層沉積物的采樣分析，探討其重金屬分布規(guī)律及可能來源，評估重金屬環(huán)境風險，以期為南水北調工程水源污染控制管理提供依據(jù)及決策支持。

1 材料及方法

1.1 研究區(qū)域與采樣點設置

丹江口水庫跨鄂、豫兩省，匯漢、丹兩江，于1973年建成。庫區(qū)整體呈“V”字形，由漢江、丹江兩大庫區(qū)及一條狹長河道組成。大壩位于河道與丹江庫區(qū)匯合區(qū)，確定為南水北調中線取水水源地后，丹江口大壩再次加高，壩體高程從原來的162 m加高至176.6 m，蓄水量總庫容達到290.5 億m3。丹江口水庫地處亞熱帶季風氣候，其汛期從5月下旬一直持續(xù)到10月上旬，具有水量豐富、庫容量大、稀釋自凈能力強的特點。

依據(jù)丹江口現(xiàn)有水域面積及地形條件，在庫區(qū)采用方格網布點法布點、河道采用等距離布點法，共布置采樣點22個，丹江口水庫其經緯度及點位分布如表1及圖1。

表1 取樣點經緯度及水深(坐標系為WGS1984)

1.2 樣品采集與處理

采樣遵循《湖泊富營養(yǎng)化調查規(guī)范》[10]，使用ETC-200彼得遜抓泥斗采集水庫沉積物1～5 cm表層樣品，并用自封袋密封保存。表層沉積物樣冷凍干燥后剔除石子，四分法過100目篩，冷凍保存待測。

圖1 丹江口取樣點位示意圖

1.3 實驗儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，Agilent-7700x，美國)；馬弗爐(KSL-1400X-A1，中國)；冷凍干燥機(Scientz-18N，中國)；混合重金屬標準儲備溶液(Agilent，美國)；硝酸、氫氟酸、過氧化氫(AR級，上海國藥集團，中國)。

1.4 樣品分析與質量控制

取0.1 g過篩后樣品加入聚四氟乙烯罐，加入混酸消解(V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O2)=2∶6∶2)，馬弗爐180 ℃高溫消解3 h至澄清，加熱趕酸再定容至100 mL，取5 mL樣品溶液經0.45 μm濾膜過濾后入樣品管，ICP-MS檢測，所有樣品均做3次平行分析，試驗結果以3次分析的平均值表示。采用程序空白及水系沉積物標準參照樣品(GBW07309 GSD-9)作為對沉積物樣品前處理和測定過程的質量控制樣品。結果顯示，標準物質中各重金屬回收率均在 85%～110%之間，3次分析結果的誤差范圍小于15%。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010，Origin 2017，ArcGIS 10.6和SPSS 23.0 軟件進行數(shù)據(jù)處理與圖表繪制。

2 結果與分析

2.1 表層沉積物重金屬統(tǒng)計特征

研究共檢測丹江口水庫表層沉積物中釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、銣(Rb)、鍶(Sr)、銀(Ag)、鎘(Cd)、銻(Sb)、銫(Cs)、鋇(Ba)、鉈(Tl)、鉛(Pb)、鈾(U)等20種重金屬物質，其統(tǒng)計特征見表2。由表2可知，丹江口水庫采樣點沉積物w(Co)，w(Se)，w(Ag)，w(Cd)，w(Sb)，w(Cs)，w(Tl)和w(U)低于儀器檢出限，未檢出。本研究重點選擇沉積物中w(V)，w(Cr)，w(Mn)，w(Fe)，w(Ni)，w(Cu)，w(Zn)，w(As)，w(Rb)，w(Sr)，w(Ba)和w(Pb)等進行重金屬元素污染分析，其中由于Fe是參與地球化學循環(huán)的主要成礦元素，故將w(Fe)作為各元素來源分析的參考，不作污染程度的分析。其余11種重金屬平均污染水平在質量分數(shù)上呈w(Mn)>w(Ba)>w(Sr)>w(V)>w(Zn)>w(Cr)>w(Rb)>w(Cu)>w(Pb)>w(As)>w(Ni)。丹江口水庫水域橫跨鄂、豫兩省，因此土壤背景值取兩地土壤背景平均值[11]。經檢測得到的11種重金屬中w(Ni)和w(Rb)與土壤背景值相差不大，w(Cu)，w(As)，w(Pb)和w(Cr)高出土壤背景平均值1倍左右，w(Mn)，w(V)，w(Zn)，w(Sr)和w(Ba)為土壤背景平均值的3倍左右，無嚴重超值元素。變異系數(shù)反映了沉積物重金屬區(qū)域分布的變異程度，由表2可知，w(Ni)，w(Cu)，w(Zn)，w(As)，w(Rb)和w(Sr)變異系數(shù)大于0.3，其中w(Cu)變異系數(shù)高達1.43，屬高度變異；其它元素的變異系數(shù)在0.16～0.27之間，屬中等程度變異。

2.2 表層沉積物重金屬分布特征

2.2.1 空間分布特征 根據(jù)各樣點重金屬含量檢測值并結合地理信息系統(tǒng)(GIS)繪制了丹江口水庫表層沉積物重金屬空間分布圖如圖2所示。由圖可知，w(V)，w(Mn)，w(Fe)，w(Ni)和w(As)的空間分布相似，其他重金屬元素均在不同局部出現(xiàn)污染水平較高的情況。w(Fe)為主要成礦元素，w(V)，w(Mn)，w(Ni)和w(As)分布估計與天然地球化學過程有關；樣點DJ-1所在漢江入庫口出現(xiàn)了w(Sr)及w(Cu)較其他點更高現(xiàn)象，同時該點其它重金屬污染現(xiàn)象也較突出；其次w(Rb)和w(Ba)在樣點DJ-5～DJ-6武當山風景區(qū)處附近有明顯增高；丹江入庫口樣點DJ-22及丹江庫區(qū)中心樣點DJ-18區(qū)域w(Cr)較高；樣點DJ-16及DJ-14等靠城邊岸區(qū)帶區(qū)域出現(xiàn)w(Zn)及w(Pb)含量較高現(xiàn)象。

2.2.2 樣點富集特征 由于Fe是參與地球化學循環(huán)的主要成礦元素[14]，在沉積物重金屬分析中常用沉積物中重金屬元素與鐵(Fe)的比值來標準化該重金屬元素的富集程度，用富集系數(shù)(Enrichment Factor，EF)表示，其計算表達式如下[15]：

(1)

表2 丹江口水庫表層沉積物重金屬統(tǒng)計特征

由式(1)得到的V，Cr，Mn，Cu，Zn，As，Sr和Ba和Pb平均富集系數(shù)分別為2.73，1.87，2.73，2.73，2.95，2，3.02，3.63和2.26，Ni和Rb未發(fā)生明顯富集；其平均累積強度順序為Ba>Sr>Zn>V>Mn>Cu>Pb>As>Cr。各樣點富集系數(shù)如圖3，由圖3可知：表層沉積物中樣點DJ-1沉積物重金屬富集現(xiàn)象較為嚴重，與空間分布特征顯示一致，Cu，Sr和Ba最大富集系數(shù)均位于DJ-1，其值分別為21.62，11.11和9.41，丹江口上游鄖西縣為十堰市銅礦主要礦產地區(qū)[8,12]，共有銅礦區(qū)(點)101處，考慮采礦及選礦生產過程排放的共生重金屬較多，而漢江入庫庫灣水流流速緩慢，導致DJ-1點各種重金屬沉積較多，富集系數(shù)都處于較高水平；樣點DJ-3處于漢江庫區(qū)與各處上游來水匯集處，其水質構成相對復雜，整體富集程度相對偏高；DJ-5～DJ-6整體區(qū)域Rb的污染水平均較高，該處毗鄰武當山風景名勝區(qū)，Rb富集應與巖石風化有關；DJ-7～DJ-12所代表的丹江口水庫河道污染在分布上比較均勻，但也存在富集現(xiàn)象，通過衛(wèi)星圖查看，沿岸有較多林田開墾現(xiàn)象，沿岸污水灌溉、農藥肥料施用導致重金屬隨地表徑流進入庫區(qū)。樣點DJ-13，DJ-14，DJ-16和DJ-18以及DJ-20的整體富集系數(shù)也較高，與排污以及湖泊污染遷移因素有關：河南庫區(qū)北側承接來自陜西及河南境內入庫干流污染；靠東岸線區(qū)域人口密度大、工廠較多，潛在污染源也相應較多；庫區(qū)中心水流流速較緩，有多年歷史輸入堆積。

圖3 丹江口水庫表層沉積物重金屬富集系數(shù)

2.3 表層沉積物重金屬來源分析

主成分分析法(Principal Component Analysis，PCA)通過提取樣點重金屬含量構成中主要方差的特征向量作為主成分(累積影響達到80% 以上)，對水體沉積物重金屬含量數(shù)據(jù)的主成分數(shù)量及其構成進行分析，從而判斷重金屬的主要影響因素及來源是否相同[16]。本研究以沉積物各樣點中w(V)，w(Cr)，w(Ni)和w(Cu)與w(Fe)等12種重金屬的含量作為變量，采用SPSS 23.0軟件包中的主成分分析程序進行分析，以KMO值和Bartlett's球形檢驗結果表示各變量間的相關性[17]，計算結果表明，變量的KMO值為0.598，KMO>0.5，認為原始變量有相關性，Bartlett's球形檢驗的結果Sig值為0.000，拒絕指標之間相互獨立的假設，故適于主成分分析。

主成分分析的方差解釋率結果如表3所示，PCA前5個特征矢量PC1，PC2，PC3，PC4和PC5的權重分別為37.33%，18.91%，10.32%和9.70%和7.64%，所對應的累積權重為83.89%，能夠有效地提取數(shù)據(jù)中的信息，因此本研究共提取有效主成分5個。

表3 主成分分析方差解釋率結果

因子成分載荷系數(shù)如表4所示，從共同度可以看出，本研究所選取的主成分解釋了變量(除Mn、Pb外)0.80以上的信息，提取的主成分有效。從載荷系數(shù)來看，PC1 主要由V，Cr，F(xiàn)e，Ni和As五種元素組成，皆呈正相關，其方差貢獻占總方差的37.33%，F(xiàn)e作為成礦元素貢獻了最大方差，可認為V，Cr，Ni和As這4種元素主要來自于天然地球化學過程，四者的富集系數(shù)普遍較低也可說明其自然源影響起主導作用，表明PC1主要表示天然地球化學過程對丹江口表層沉積物重金屬含量的影響；PC2主要由Cu和Pb元素構成，其次為Ba和Sr元素，Cu，Ba和Sr與PC2呈正相關，Pb與PC2呈負相關，與富集系數(shù)法顯示Cu，Ba和Sr的最大富集系數(shù)均位于大柏河入口DJ-1時的分析一致，可認為與銅礦冶煉產業(yè)有關；PC3主要由Sr元素構成，其次為Rb及Cr元素，皆呈正相關，鍶礦在丹江口市共有四處礦點[8]，Sr與Rb在礦石中存在共生關系，因此PC3應與鍶礦選礦及洗礦過程有關，從重金屬分布特征來看，Sr，Rb及Cr復合污染集中在DJ-18～DJ-22周邊，即丹江入庫口及丹江庫區(qū)左岸區(qū)域，因此可認為PC3來源于丹江上游鍶礦冶金產業(yè)；PC4主要與Rb成正相關，根據(jù)Rb空間分布圖顯示DJ-5～DJ-6整體區(qū)域Rb的污染水平均較高，而其他區(qū)域內無明顯富集，PC4主要受DJ-5～DJ-6區(qū)域的Rb主導，該處毗鄰武當山風景名勝區(qū)，巖石風化會造成Pb元素富集，PC4應與巖石風化有關；PC5主要與Zn成負相關，空間分布圖顯示Zn的分布集中在丹江庫區(qū)底側靠城邊區(qū)域，Zn在城鎮(zhèn)生活污泥中含量較高[18]，PC5以沿岸工業(yè)生產及居民生活產污因素為主。

表4 主成分分析載荷系數(shù)表

2.4 表層沉積物重金屬環(huán)境風險分析

地累積指數(shù)(Index of Geoaccumulation)主要考慮重金屬污染中人為污染因素、環(huán)境地球化學背景值以及自然成巖作用引起背景值變動的因素，通過設定含背景矩陣修正因子的數(shù)學模型來進行土壤及沉積物中重金屬污染的定量評價。表達式如下[19]：

(2)

表5 地積累指數(shù)(Igeo)分級標準

丹江口水庫表層沉積物重金屬地累積指數(shù)的累積頻率分布規(guī)律如圖4所示。

圖4 丹江口水庫表層沉積物重金屬地累積指數(shù)的累積頻率分布規(guī)律

由圖可知：Cr，F(xiàn)e和Ni及Pb的整體污染程度類似，污染程度處于輕度污染及以下狀態(tài)：除81.82%樣點的Cr、90.91%樣點的Pb以及4.55%樣點的Ni處于輕度污染狀態(tài)之外，其他樣點的Cr，F(xiàn)e和Ni及Pb皆處在無污染狀態(tài)；V及Mn，As和Rb的整體污染程度類似，所有樣點均處于輕中度污染及以下狀態(tài)：V有36.36%的樣點處于輕度污染及以下狀態(tài)，63.64%處于輕中度污染狀態(tài)，Mn有81.81%的樣點處于輕度污染狀態(tài)，9.10%處于輕中度污染狀態(tài)，As有68.18%的樣點處于輕度污染及以下狀態(tài)，22.73%處于輕中度污染狀態(tài)、Rb有77.27%的樣點處于輕度污染及以下狀態(tài)，9.10%處于輕中度污染狀態(tài)；個別樣點的Cu，Zn和Sr處于較高污染狀態(tài)：Cu有81.82%的樣點都處于輕度污染及以下狀態(tài)，但DJ-1～DJ-4樣點區(qū)域達到了中度及中強度污染，Zn有36.36%的樣點處于輕度污染及以下狀態(tài)，45.45%樣點處于輕中度污染，還有4個樣點處于中度污染狀態(tài)，中度污染狀態(tài)集中在DJ-13，DJ-14和DJ-16等丹江庫區(qū)臨城區(qū)岸帶以及DJ-20所代表的庫區(qū)中心區(qū)域，DJ-1，DJ-18和DJ-22等3個水庫干流入口區(qū)域樣點Sr處于中度污染狀態(tài)，其余樣點的Sr處于輕度污染及以下狀態(tài)。總體而言重金屬污染程度不高，僅有水庫干流入口、臨城區(qū)岸帶以及丹江庫區(qū)中心的沉積物的部分重金屬元素處于中度及中強度污染。

3 結論

(1)沉積物重金屬在空間上呈現(xiàn)一定規(guī)律性分布，含量上整體呈現(xiàn)丹江庫區(qū)>漢江庫區(qū)>河道的特征。w(V)，w(Mn)，w(Fe)，w(Ni)和w(As)的空間分布相似，其他重金屬元素均在不同局部出現(xiàn)污染水平較高的情況，如大柏河入庫口、太極湖景區(qū)以及臨城區(qū)岸帶區(qū)域等，丹江庫區(qū)淺層沉積物整體重金屬污染水平較漢江庫區(qū)高，推測重金屬空間分布與排污以及湖泊污染遷移因素有關。

(2)沉積物重金屬來源主要分為天然地球化學過程和以冶金為主的工業(yè)來源。主成分分析法顯示丹江口水庫Cr，As，F(xiàn)e，V和Ni共5種元素含量主要受天然地球化學過程影響，Sr，Cu，Ba，Rb和Pb則受庫區(qū)上游丹江及漢江流域冶金為主的工業(yè)來源影響較大。政府協(xié)同管理當?shù)氐V產資源開發(fā)以及人為污染治理將有效改善污染狀況。

(3)重金屬元素的環(huán)境風險較低，整體狀況較好。地累積指數(shù)法顯示風險主要來源于干流入庫、臨城區(qū)岸帶以及丹江庫區(qū)中心沉積物中部分重金屬元素，如地累積指數(shù)法評價顯示的中強度污染狀態(tài)Cu，Zn和Sr防范外源污染影響并積極治理內源污染，維持丹江口水庫作為水源地的良好生態(tài)環(huán)境，將是未來庫區(qū)管理的一大重要舉措。