不同土壤鈍化劑對(duì)農(nóng)田土壤中鎘的鈍化效果研究

張秋梅，王惠明，林小兵，劉 暉，王 軍，郭乃嘉，俞 瑩，張鴻燕，劉宇新，吳火亮，武 琳，周利軍

（1.國家紅壤改良工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330046；2.江西省新余市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所，江西 新余 338000；3.江西省農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護(hù)站，江西 南昌 330046；4.江西省紅壤研究所，江西 南昌 330046）

【研究意義】據(jù)報(bào)道我國的耕地土壤重金屬點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%，其中鎘（Cd）超標(biāo)最為嚴(yán)重[1]。水稻是重要的糧食作物，重金屬Cd 不僅影響水稻品質(zhì)和產(chǎn)量[2]，且易通過根系吸收和體內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)在糙米積累，從而進(jìn)入食物鏈被人體攝入[3-4]。如何有效降低Cd 在水稻中的吸收和富集，提高土壤環(huán)境質(zhì)量，保障生態(tài)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全，已成為當(dāng)前急需解決的重要問題?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】其中原位鈍化技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)、快速、操作簡單等特點(diǎn)[5-6]，是大面積Cd污染農(nóng)田修復(fù)的首選。鈍化材料能通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換和氧化還原等作用改變鎘在土壤中的形態(tài)[7-9]，降低其在土壤中的移動(dòng)性和生物有效性，進(jìn)而抑制水稻對(duì)鎘的吸收。常用的鈍化劑有黏土礦物、石灰、含磷物質(zhì)等無機(jī)物料，以及生物炭和腐殖質(zhì)等有機(jī)物料[10]。大量研究表明，將生物質(zhì)炭、硅藻土、石灰等材料用于重金屬鎘污染土壤的原位鈍化修復(fù)中，取得了較好的成果，不同無機(jī)材料混配復(fù)合改性后施入土壤，能夠有效減少土壤重金屬在植物中的積累，施用土壤鈍化劑能有效提高土壤pH值，降低土壤Cd有效性和糙米Cd含量[11]?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】目前市場上土壤鈍化劑種類多樣，且不同類型的鈍化修復(fù)劑對(duì)Cd污染土壤的鈍化修復(fù)效果各不相同[12]，需要找到修復(fù)效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)且經(jīng)濟(jì)的鈍化劑產(chǎn)品。大多數(shù)研究采取室內(nèi)盆栽手段[13]，不能很好反映鈍化材料在田間修復(fù)的實(shí)際情況?！緮M解決的關(guān)鍵問題】在野外田間試驗(yàn)條件下，研究了12 種鈍化劑對(duì)Cd 污染農(nóng)田的修復(fù)效果及其對(duì)水稻產(chǎn)量的影響，篩選出能夠抑制糙米Cd 積累的材料，為采用鈍化劑修復(fù)治理Cd 污染農(nóng)田土壤的田間效應(yīng)提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況

試驗(yàn)地位于江西省新余市渝水區(qū)珠珊鎮(zhèn)埠下村（27°46'41″N，114°58'25″E），屬亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候，四季分明，光熱充足，雨量充沛，氣候溫和，無霜期長，年平均氣溫17.7 ℃，年平均降雨量1 595 mm。試驗(yàn)土壤為紅壤性水稻土，粉土壤，肥力中等，2018 年土壤檢測結(jié)果表明：0～20 cm 土層土壤有機(jī)質(zhì)含量約為21.21 g/kg，pH 值約為5.33，陽離子交換量6.69 cmol/kg，全氮2.34 g/kg，全磷0.04%，全鉀1.32%，有效磷4.12 mg/kg，有效鉀57.48 mg/kg，土壤全Cd含量為0.42 mg/kg，超過國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)0.30 mg/kg，有效態(tài)Cd含量為0.24 mg/kg。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)共設(shè)計(jì)13 個(gè)處理：對(duì)照、石灰、阿姆斯、特貝鈣、森美思、維地康、楚戈、天象、麥飯石、格林豪斯、藍(lán)全、修復(fù)龍和頤和原壤土壤鈍化劑，由生產(chǎn)廠家提供產(chǎn)品及確定最佳施用量，試驗(yàn)材料及施用量見表1。種植前5 d結(jié)合整地翻耕一次性撒施，使產(chǎn)品與土壤混合均勻，每處理重復(fù)4次，隨機(jī)區(qū)組排列，面積約為20 m2。為防止各處理間相互影響，在原有田埂的基礎(chǔ)上進(jìn)行加固，田埂上覆薄膜，嚴(yán)控串灌，小區(qū)之間以田埂隔開，小區(qū)間單灌單排，種植水稻品種為：懇鄉(xiāng)優(yōu)莉珍（中稻），進(jìn)行統(tǒng)一的水肥及病蟲害管理，采用當(dāng)?shù)厮驹耘喾椒ǎ?019 年6 月10 日進(jìn)行直播，6 月27 日施35%復(fù)合肥（N∶P∶K=18∶8∶9）375 kg/hm2，尿素60 kg/hm2，8 月4 日施56%復(fù)合肥（N∶P∶K=18∶18∶20）187.5 kg/hm2，分別用阿維菌素、三環(huán)唑，蚜虱凈等噴霧防治螟蟲、稻縱卷葉螟、稻飛虱、稻瘟病等病蟲害，分蘗盛期至分蘗末期曬田，稻田土壤開裂現(xiàn)白后覆水，曬田10 d左右。

表1 試驗(yàn)材料及施用量Tab.1 The test materials and the application rates kg/hm2

1.3 樣品采集與測定方法

于2019 年10 月進(jìn)行中稻土壤和植株采樣，在試驗(yàn)田按5 點(diǎn)取樣法采集，采集根系附近0～20 cm 表層土壤。用HNO3-H2O2消解-電感耦合等離子體光譜儀測定測水稻糙米中重金屬Cd 含量。土壤總鎘含量采用王水提取，土壤有效態(tài)Cd 含量采用二乙烯三胺五乙酸–氯化鈣–三乙醇胺（DTPA-CaCl2-TEA）緩沖溶液浸提，后采用電感耦合等離子體光譜儀測定。土壤常規(guī)理化性質(zhì)參照文獻(xiàn)[14]中提到的方法測定，土壤pH 測定采電點(diǎn)位法，土水比為1∶2.5；有機(jī)質(zhì)測定采用重鉻酸鉀容量法；陽離子交換量測定采用1 mol/L 乙酸銨交換法。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2010軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行前期處理，本試驗(yàn)所有數(shù)據(jù)計(jì)算和統(tǒng)計(jì)分析通過R語言統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行，所有制圖通過R語言軟件程序包ggplot2完成。富集系數(shù)=糙米Cd含量/土壤全Cd含量[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤鈍化劑對(duì)土壤理化性質(zhì)和鎘含量的影響

如圖1所示，施用土壤鈍化劑后土壤pH、有機(jī)質(zhì)和陽離子交換量均有不同程度的增加。與CK相比，施用石灰和土壤鈍化劑土壤pH 上升0.11～1.33，其增幅為2.91%～25.92%，其中天象處理土壤pH 最高，土壤pH 為6.47，且天象、楚戈和石灰處理土壤pH 顯著高于CK（圖1a）。除森美思和天象處理外，其他處理土壤有機(jī)質(zhì)增加了1.02%～10.93%，其中維地康處理最高，為27.16 g/kg。土壤陽離子交換量增加了0.05%～32.08%，其中石灰處理最高，為7.00 cmol/kg。如圖1 所示，施用土壤鈍化劑可以影響土壤總鎘和有效態(tài)鎘含量。與CK 相比，施用阿姆斯、楚戈和修復(fù)龍?zhí)幚砗螅寥揽傛k含量分別降低0.32%、7.76%和5.87%，而施用其他處理土壤總鎘含量增加了4.71%～14.05%，以維地康處理最高，為0.41 mg/kg。與CK相比，土壤有效態(tài)鎘含量降低了3.32%～32.03%，以麥飯石處理最低，為0.09 mg/kg，且麥飯石、森美思和石灰處理土壤有效態(tài)鎘顯著低于CK（圖1e）。施用土壤鈍化劑雖然能有效降低土壤中鎘有效態(tài)含量，但有增加土壤中鎘含量的風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 不同鈍化劑對(duì)土壤理化性質(zhì)和鎘含量的影響Fig.1 Effects of different passivator on the physicochemical properties and Cd contents in soil

2.2 土壤鈍化劑對(duì)糙米鎘含量和富集系數(shù)的影響

與CK 相比，施用石灰及土壤鈍化劑后糙米中的鎘含量降低了7.82%～69.44%，以石灰處理最低，為0.09 mg/kg，且石灰、特貝鈣、森美思和天象處理糙米中的鎘含量顯著低于CK（圖2a），其中石灰、特貝鈣、森美思、維地康、天象、麥飯石、修復(fù)龍和頤合原壤處理糙米鎘含量均低于國家食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2017 糙米中Cd 含量要求低于0.2 mg/kg）。生物富集系數(shù)代表水稻對(duì)土壤鎘的吸收富集能力，富集系數(shù)越大其吸收富集鎘的能力越強(qiáng)。從圖2 可知，施用調(diào)理劑能有效降低水稻糙米Cd 富集系數(shù)。與CK 相比，水稻糙米鎘富集系數(shù)降低了11.08%～73.68%，以石灰處理最低，富集系數(shù)為0.22，藍(lán)全處理最高，其富集系數(shù)為0.74，且石灰、森美思和天象處理糙米的富集系數(shù)顯著低于CK（圖2b）。

圖2 不同鈍化劑對(duì)糙米鎘含量及其富集系數(shù)的影響Fig.2 Effects of different passivator on the Cd contents and enrichment coefficient of brown rice

2.3 相關(guān)性分析

為進(jìn)一步探討水稻糙米中Cd與土壤中Cd含量、土壤理化性質(zhì)的關(guān)系，分別進(jìn)行相關(guān)性分析（表2），陽離子交換量與pH（R=0.28，P＜0.05）和土壤總鎘含量（R=0.27，P＜0.05）呈顯著正相關(guān)，與糙米鎘含量呈顯著負(fù)相關(guān)（R=-0.62，P＜0.01）。土壤總鎘含量與土壤有效態(tài)鎘含量呈顯著正相關(guān)（R=0.27，P＜0.05），而與糙米鎘含量呈顯著負(fù)相關(guān)（R=-0.43，P＜0.01）。土壤有效態(tài)鎘含量與糙米鎘含量呈顯著正相關(guān)（R=0.33，P＜0.05）。

表2 糙米中Cd與土壤理化性質(zhì)和Cd含量的相關(guān)性分析Tab.2 Correlation analysis of Cd in brown rice with physicochemical properties and Cd contents in soil

2.4 土壤鈍化劑對(duì)水稻產(chǎn)量的影響

如圖3所示，施用石灰和土壤鈍化劑后水稻籽粒產(chǎn)量均有不同程度的提高，其增幅為1.28%～15.22%。本試驗(yàn)條件下，產(chǎn)量最高是藍(lán)全處理，較CK增產(chǎn)15.22%，其次是森美思和維地康處理，較CK增產(chǎn)9.72%。稻谷產(chǎn)量增加表明了鈍化劑減輕了重金屬對(duì)水稻的毒害作用，也是考察土壤鈍化劑效果的關(guān)鍵指標(biāo)之一，對(duì)產(chǎn)量無明顯抑制作用甚至有增產(chǎn)作用的材料在實(shí)際生產(chǎn)中才具有較好的推廣應(yīng)用前景。

圖3 不同鈍化劑對(duì)水稻產(chǎn)量的影響Fig.3 Yields of rice grain under different passivator

3 討論

土壤pH、有機(jī)質(zhì)以及陽離子交換量（CEC）等是影響土壤重金屬含量變化的重要因素。本研究表明施用鈍化劑后，提高了土壤pH 值，增加了土壤養(yǎng)分和陽離子交換量，并降低了土壤有效態(tài)Cd 和水稻糙米中Cd含量。其可能的機(jī)理在于添加鈍化材料會(huì)提升土壤pH 值，增加土壤膠體和黏粒表面負(fù)電荷，增強(qiáng)其對(duì)土壤中鎘離子的吸附能力，有利于鎘的氫氧化物和磷酸鹽、碳酸鹽沉淀的形成，從而降低土壤中有效態(tài)Cd 的含量及其生物有效性，減少鎘在水稻體內(nèi)的富集[16]。本試驗(yàn)中這幾種材料都能通過提高土壤pH 來有效降低污染土壤中的有效態(tài)Cd。研究表明含有大量的Ca2+材料可以增加土壤中陽離子交換量[17]。試驗(yàn)材料中含有的微量元素也直接或間接影響鎘的活性和生物有效性[18]。由于石灰和鈍化材料均呈堿性，且含有豐富的堿性基團(tuán)，如鈣、鎂等元素，可以增加土壤pH 值，改良土壤酸性的效果[19]。試驗(yàn)中以特貝鈣、森美思、天象和石灰處理修復(fù)效果最佳，其次為維地康、麥飯石、修復(fù)龍和頤合原壤處理，這些材料主要組分為CaO、SiO2、MgO 等，因此施用這些土壤材料可以形成Cd 的碳酸鹽、硅酸鹽沉淀，降低土壤有效態(tài)Cd的遷移性和生物有效性，防止了土壤有效態(tài)Cd向水稻中的遷移，從而降低了稻米中的Cd含量[20-21]，這些鈍化材料含有大量的鈣、鎂、硅等元素，有利于增加土壤養(yǎng)分和有機(jī)質(zhì)含量，從而影響土壤中重金屬Cd 含量。本試驗(yàn)中施用的材料主要成分都是鈣，施用這些鈍化材料會(huì)向稻田中帶入大量的鈣，一方面降低植物吸收鎘的能力，另一方面減少鎘在土壤中的有效性[22]。研究表明施用麥飯石鈍化劑后，土壤Cd的活性降低[23]，例如牡蠣殼粉具有較大的比表面積，吸附能力較強(qiáng)，從而吸附了大量土壤有效Cd。本試驗(yàn)中施用有些鈍化劑后土壤總鎘的量會(huì)增加主要是鈍化劑本身含有一定量重金屬鎘（符合土壤鈍化劑限量標(biāo)準(zhǔn)Cd＜10 mg/kg），增加量受到鈍化劑施用量的影響。

糙米鎘含量降低主要依靠增加土壤pH值，降低土壤Cd活性，減少土壤Cd向莖葉的遷移轉(zhuǎn)運(yùn)與再分配，或主要在水稻體內(nèi)產(chǎn)生拮抗或者共沉淀的作用，抑制水稻莖稈中Cd 向稻米的遷移和再分配。相關(guān)性表明糙米Cd 含量與土壤pH、陽離子交換量和總Cd 含量呈顯著負(fù)相關(guān)，而與土壤有效態(tài)Cd 呈顯著正相關(guān)。大量研究表明糙米Cd和與pH值呈顯著負(fù)相關(guān)[24-26]，pH通過降低土壤中Cd活性，從而降低水稻對(duì)鎘的吸收。水稻對(duì)鎘的吸收很大程度上受土壤有效鎘含量的影響，降低土壤有效鎘含量能顯著抑制水稻對(duì)鎘的吸收[27]。土壤中鎘濃度、pH、鎘形態(tài)等改變都會(huì)導(dǎo)致土壤鎘有效性變化，進(jìn)而引起植株各器官對(duì)鎘的富集及轉(zhuǎn)移差異[28]。

施用鈍化材料可以改善水稻生育期性狀、提高水稻產(chǎn)量，本研究中施用鈍化材料后水稻籽粒產(chǎn)量均有不同程度的提高，其增幅為1.28%～15.22%。韋小了等[29]研究表明鈍化劑及其組合可以提高稻谷產(chǎn)量。這些材料含有豐富的堿性物質(zhì)可以提高土壤pH值，降低或減少重金屬鎘對(duì)水稻生長脅迫；含有的K、Si、Mg、Fe、Ca、S等營養(yǎng)元素，提高CEC和有機(jī)質(zhì)含量，使土壤肥力得到改善，從而間接達(dá)到增產(chǎn)的作用。Si、Ca能促進(jìn)多種植物正常生長，有增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、增強(qiáng)作物抗脅迫的能力[30]。

4 結(jié)論

施用鈍化材料能提高土壤pH，增加土壤養(yǎng)分和陽離子交換量，并降低了土壤中有效態(tài)鎘和水稻糙米中的鎘含量，并具有增產(chǎn)效果，但部分材料有增加土壤中總鎘的風(fēng)險(xiǎn)。其機(jī)理主要是依靠提升土壤pH 值和改善土壤性質(zhì)，抑制土壤Cd 活性，減少土壤Cd 向水稻轉(zhuǎn)運(yùn)。從土壤和糙米降鎘率及水稻產(chǎn)量的影響考慮，以特貝鈣、森美思、天象和石灰處理修復(fù)效果最佳，其次為維地康、麥飯石、修復(fù)龍和頤和原壤。