木質(zhì)素基磁性介孔活性炭吸附水溶液中苯胺的研究

吳 瓊 劉以凡 葉曉霞 劉明華，*

（1.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建福州，350116；2.福建省農(nóng)村廢棄物綠色循環(huán)技術(shù)工程研究中心，福建福州，350116）

印染廢水、制漿造紙廢水和煤炭工業(yè)廢水等因含有致癌、致突變和致畸的特性芳香化合物，給人體健康帶來潛在的危害并破壞生態(tài)環(huán)境；這些廢水中的化學(xué)需氧量（COD）在200～2000 mg/L之間，而總氮（TD）的含量則可超出30 mg/L［1］。其中，苯胺是工業(yè)廢水中常見的具有代表性的含氨基的芳香族化合物，其被廣泛應(yīng)用于化工、印染和制藥等工業(yè)生產(chǎn)［2］。苯胺及其衍生物具有“三致”作用，可通過皮膚吸收或吸食等方式而導(dǎo)致人體中毒，使得人體神經(jīng)系統(tǒng)受到傷害，如今苯胺已被歸入國家14類污染物優(yōu)先治理名單中［3］。我國現(xiàn)已頒布的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）嚴(yán)格規(guī)定了苯胺類化合物的最高允許排放濃度為5.0 mg/L［4］。關(guān)于苯胺類工業(yè)廢水的各種處理方法中，化學(xué)法存在處理工藝復(fù)雜、運(yùn)行成本較高等缺陷［5］；而生物處理法雖然可有效地降低廢水處理費(fèi)用，但存在處理時間較長、占地面積較大，且還未完全實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的推廣使用等問題［6］；以吸附法為代表的物理處理法相對便捷可行。其中，吸附劑活性炭具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定和吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是如今應(yīng)用于水體污染治理最為普遍的吸附劑之一［7］，但是活性炭吸附處理后的二次回收及其再生等問題增加了廢水治理的成本［8］。相比之下，磁性活性炭制備工藝條件簡單，且吸附后的磁性活性炭易于通過外加磁場作用實(shí)現(xiàn)分離回收，因此其成為目前國內(nèi)外活性炭基礎(chǔ)研究的熱點(diǎn)之一［9］。Kwon等［10］利用磁性活性炭和磁分離技術(shù)去除廢水中的砷；結(jié)果表明，磁性活性炭可提高對廢水中砷的吸附效率，如果將其與磁分離法結(jié)合使用，則可實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)使用。Xu等［11］將FeCl3作為新型活化劑，通過同時活化-熱解法制備棉紡織廢料基磁性活性炭碳基質(zhì)，所制備的碳基質(zhì)具有豐富的微孔、酸性表面官能團(tuán)及形成了Fe3O4，其對六價鉻的吸附量可達(dá)212.77 mg/g；此外，添加FeCl3可降低熱解碳化溫度并抑制活化-熱解過程中揮發(fā)物的產(chǎn)生。

基于此，本研究采用來源廣、成本低的生物質(zhì)廢棄物中的堿木質(zhì)素作為原料，制得堿木質(zhì)素磁性介孔活性炭（LMAC），對LMAC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，同時探究了LMAC對廢水中苯胺的吸附效果及吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及原料

實(shí)驗(yàn)用堿木質(zhì)素是竹漿堿木質(zhì)素，來源于福建省三明市某企業(yè)，各元素含量見表1。

C 54.24 H 4.72 O 35.52 N 1.81 S 0.84 C/H 11.49

表1 堿木質(zhì)素元素含量Table 1 Elemental analysis of alkali lignin %

硝酸鋅、硝酸鐵、氯化鋅和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醛，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 LMAC和堿木質(zhì)素活性炭的制備

稱取適量堿木質(zhì)素溶于50 mL去離子水中，二者在常溫下反應(yīng)2 h后，再加入1 mL甲醛使其羥甲基化，然后與50 mL硝酸鋅（0.2 mol/L）和硝酸鐵（0.4 mol/L）的混合溶液混合，攪拌均勻后超聲處理30 min，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi)，在130℃下反應(yīng)12 h。將反應(yīng)釜中的樣品冷凍干燥后，在800℃管式爐中通入N2反應(yīng)2 h，升溫速率為10℃/min，待樣品冷卻后取出，再用氯化鋅（1 mol/L）浸漬4 h后干燥研磨即可得到LMAC。制備堿木質(zhì)素活性炭（LAC）的過程中不加入硝酸鋅和硝酸鐵，其他步驟同LMAC的制備方案。

1.3 分析表征

分別采用MinFlex600型X射線衍射儀（XRD）、美國FEI公司的230型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、美國Micromeritics ASAP2020 HD88物理吸附儀測定樣品的晶型結(jié)構(gòu)、形貌及比表面積（BET）；采用MPMS XL-7型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測定LMAC的磁性能。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取0.5 g LMAC于錐形瓶中，再在錐形瓶中加入500 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯胺溶液，于恒溫?fù)u床中振蕩，采用紫外分光光度法測定吸附后溶液中苯胺的質(zhì)量濃度。根據(jù)式（1）計(jì)算LMAC對苯胺的吸附量：

式中，Qe表示LMAC對苯胺的平衡吸附容量，mg/L；C0表示苯胺的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce表示吸附后苯胺的質(zhì)量濃度，mg/L；X表示LMAC的投加量，g；V表示苯胺溶液的體積，L。

1.5 吸附再生實(shí)驗(yàn)

稱取0.5 g已達(dá)飽和吸附量的LMAC于錐形瓶中，以NaOH（2 mol/L）為解吸液，對LMAC重復(fù)再生4次，2份為平行實(shí)驗(yàn)。每次再生后抽濾、用去離子水洗至中性并干燥，重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)同1.4。計(jì)算每次再生吸附后的LMAC對苯胺的吸附量和去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 LMAC的表征

2.1.1 SEM-EDS-Mapping分析

活性炭的SEM-EDS-Mapping圖如圖1所示。從圖1（a）可看出，LMAC的表面粗糙，有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由無定形結(jié)構(gòu)的存在造成；從圖1（b）的放大SEM圖可以進(jìn)一步看出，LMAC上的ZnFe2O4粒子分布不均勻且大部分呈球形，部分為均一的六邊形，該立體結(jié)構(gòu)有利于吸附質(zhì)在LMAC表面的傳輸運(yùn)動［12］，從而進(jìn)一步提高材料的吸附性能。從圖1（c）和圖1（d）可以明顯看出，LAC呈多孔結(jié)構(gòu)，這有利于吸附過程的進(jìn)行［13］。

從LMAC的EDS譜圖（見圖1（e））可以看到，圖中出現(xiàn)了明顯的Fe、Zn、C和O元素峰，不含其他元素，表明本實(shí)驗(yàn)制得了純度較高的LMAC。結(jié)合相關(guān)的元素含量表可得，LMAC中Zn、Fe、C和O的質(zhì)量百分比分別為16.68%、34.62%、15.26%和33.24%，即LMAC中Zn∶Fe∶C∶O為1∶2∶1∶2（質(zhì)量比）。從LMAC的Mapping圖（圖1（f））可以看出，LMAC表面粒子的分布較為均勻，這和SEM分析結(jié)果一致。

2.1.2 BET分析

LMAC和LAC的吸附-脫附等溫線及孔徑分布如圖2所示。根據(jù)IUPAC的孔隙分類，顆粒孔徑在2～50 nm的活性炭為介孔活性炭［14］。BET實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明，LAC的BET比表面積為73.51 m2/g，吸附平均孔徑為4.95 nm（4 V/A），與其孔徑分布圖反映的結(jié)果一致。孔徑為2.0～50 nm的LMAC的BET比表面積為254.6 m2/g，吸附平均孔徑為7.24 nm（4 V/A）［15］。

2.1.3 VSM分析

LMAC的VSM分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，LMAC的磁滯回線圖中的曲線呈S型，且剩磁和矯頑力非常小，由此可知其具有超順磁性［16］，飽和磁化強(qiáng)度為24.64 emu/g，與文獻(xiàn)［17］中碳納米粒子的磁性相比，LMAC的磁性較強(qiáng)，因而可用永磁體將其從水體中分離出并進(jìn)行循環(huán)再利用。

圖4為LMAC磁分離操作示意圖。將LMAC放入含有污染物的溶液中并混合均勻后，在旁邊施加外加磁場。從圖4可以看到，LMAC能快速向磁場方向移動且水面清澈，表明LMAC的磁分離效果較好，可回收重復(fù)使用。

圖1 LMAC（a和b）和LAC（c和d）的SEM圖、LMAC的EDS譜圖（e）和Mapping圖（f）Fig.1 SEM images of LMAC(a and b)and LAC(c and d),EDS image(e)and the Mapping image(f)of LMAC

圖2 LMAC和LAC的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of LMAC and LAC

圖3 LMAC的VSM分析結(jié)果Fig.3 VSM curves of LMAC

2.2 LMAC對苯胺的吸附行為分析

2.2.1 pH值對LMAC吸附苯胺的影響

反應(yīng)前，將苯胺溶液的pH值調(diào)節(jié)為1～12，初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，反應(yīng)溫度25℃。溶液pH值對LMAC去除苯胺的影響如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)pH值為1～4時，LMAC對苯胺的去除率較高，且pH值為1時，LMAC對苯胺的平衡吸附容量Qe=49.85 mg/g，苯胺的去除率為81.9%；pH值＞1之后，苯胺去除率逐步下降。但太低的pH值會影響材料表面的基團(tuán)，因此選擇pH值=3為最佳pH值。綜上所述，隨著pH值的增大，LMAC對苯胺的吸附能力逐漸降低，說明在酸性條件下存在的氫離子有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行［18］。

圖4 LMAC磁分離操作示意圖Fig.4 The magnetic separation process of LMAC

圖5 溶液pH值對LMAC吸附苯胺性能的影響Fig.5 Effect of pH value on the adsorption of aniline onto LMAC

2.2.2 吸附時間對LMAC吸附苯胺的影響

在錐形瓶中加入0.5 g LMAC及500 mL初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的苯胺溶液。吸附時間對LMAC吸附苯胺性能的影響如圖6所示。從圖6可以看出，LMAC對苯胺的吸附過程隨時間變化主要分為兩個階段。在前30 min，LMAC表面吸附位點(diǎn)較多且吸附劑表面與溶液之間的苯胺濃度差較大，物理吸附起主導(dǎo)作用，吸附速率快［19］，隨后吸附效果趨于平緩；這是由于LMAC表面吸附位點(diǎn)已被逐漸填滿，溶液中苯胺分子在接觸過程中碰到吸附位點(diǎn)的幾率減小，吸附劑表面與溶液間的苯胺濃度梯度也減?。?0］。另一方面，LMAC可能與吸附在其表面的苯胺分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移［21］、離子交換［22］、配位體交換［23］等化學(xué)反應(yīng)，苯胺去除速率減緩，但去除率保持上升。在吸附完成時，溶液中苯胺質(zhì)量濃度僅為2.39 mg/L，低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）規(guī)定的最高允許排放濃度。

圖6 吸附時間對LMAC吸附苯胺性能的影響Fig.6 Effect of adsorption time on the adsorption of aniline onto LMAC

2.2.3 吸附動力學(xué)分析

對LMAC吸附苯胺的吸附動力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖7、表2和表3所示。由線性擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更適用于描述LMAC對苯胺的吸附動力學(xué)過程，說明LMAC對苯胺的吸附過程由表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制。

2.2.4 吸附熱力學(xué)分析

3種溫度條件下，LMAC吸附苯胺的Langmuir和Freundlich吸附等溫方程及擬合圖分別如表4和表5及圖8所示。由表4可知，Langmuir吸附等溫式的R2均大于0.9800，且計(jì)算所得理論Qe與實(shí)驗(yàn)所得實(shí)際值相差不大，表明Langmuir模型適于描述該吸附過程。此外，觀察表4中KL值的變化可發(fā)現(xiàn)，該值隨溫度升高而減小，表明升溫不利于LMAC吸附苯胺的進(jìn)行，且KL值越大，LMAC對苯胺的吸附容量越高。吸附強(qiáng)度系數(shù)n＞1（1/n＜1），表明吸附容易發(fā)生［24］。由表5可知，苯胺易被LMAC吸附。

圖7 LMAC吸附苯胺的準(zhǔn)一級（a）和準(zhǔn)二級（b）動力學(xué)方程擬合Fig.7 Fitted pseudo-first-order model(a)and fitted pseudo-second-order model(b)for the adsorption of aniline onto LMAC

表2 LMAC吸附苯胺的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程參數(shù)Table 2 Parameters of pseudo-first-order model for the adsorption of aniline onto LMAC

表3 LMAC吸附苯胺的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程參數(shù)Table 3 Parameters of pseudo-second-order model for the adsorption of aniline onto LMAC

LMAC吸附苯胺的熱力學(xué)參數(shù)見表6。由表6可知，在溫度298、308、318和328 K條件下，LMAC吸附苯胺的ΔG均小于0，說明LMAC對苯胺吸附是可以自發(fā)進(jìn)行的，吸附質(zhì)容易被吸附到吸附劑表面；ΔH＜0，則說明該吸附過程為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于LMAC對苯胺的吸附［25］；ΔS＞0，說明整個吸附過程為固/液相界面的分子運(yùn)動更加混亂的熵推動過程［26］。由此表明，LMAC對苯胺的吸附為物理吸附，這與LMAC物理吸附為主的孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

2.3 LMAC吸附苯胺機(jī)理分析

LMAC吸附苯胺前后BET比表面積對比如圖9（a）所示。由圖9（a）可知，吸附后LMAC在孔徑0～50 nm的占比較大，說明LMAC對苯胺有較好的吸附能力。另外，吸附后的LMAC的BET比表面積減小至33.4 m2/g，表明苯胺被成功吸附并導(dǎo)致LMAC孔堵塞，這進(jìn)一步證實(shí)LMAC吸附苯胺的過程是物理吸附過程。

表4 不同溫度下LMAC吸附苯胺的Langmuir吸附等溫式參數(shù)Table 4 Fitted Langmuir parameters at different temperatures for the adsorption of aniline onto LMAC

表5 不同溫度下LMAC吸附苯胺的Freundlich吸附等溫式參數(shù)Table 5 Fitted Freundlich parameters at different temperatures for the adsorption of aniline onto LMAC

表6 LMAC吸附苯胺的熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters for the adsorption of aniline onto LMAC

圖8 Langmuir（a）和Freundlich（b）等溫吸附方程擬合圖Fig.8 Adsorption isotherms fitted to the Langmuir(a)and Freundlich(b)models

圖9 LMAC吸附苯胺前后的BET比表面積（a）和XRD譜圖（b）對比Fig.9 BET specific surface area(a)and XRD spectra(b)of LMAC before and after adsorpting aniline

pH值為3時，對吸附苯胺前后的LMAC進(jìn)行了XRD對比分析，結(jié)果如圖9（b）所示。由圖9（b）可知，吸附苯胺前后的LMAC在2θ=18.0°、29.9°、35.3°、42.5°、53.1°、56.1°、62.3°和73.3°處均分別出現(xiàn)了（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）特征峰，與ZnFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)PDF#22-1012卡片中的晶型完全一致［27］，表明成功合成了尖晶石型ZnFe2O4［28］。吸附苯胺前后LMAC的晶體形狀幾乎未改變，說明制備的LMAC在吸附苯胺過程中能維持較穩(wěn)定的晶型形態(tài)［29］。

2.4 LMAC吸附劑吸附再生

有研究表明，絕大部分活性炭吸附劑，尤其是磁性活性炭吸附劑進(jìn)行吸附再生的研究主要選用NaOH作為解吸劑［30-32］。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，LMAC具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，酸性或堿性條件對其中的金屬組分不會造成較大影響，因此選用2 mol/L的NaOH作為解析劑解析LMAC，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，飽和吸附苯胺后的LMAC經(jīng)過4次循環(huán)再生后，解析率從第1次的99.0%降低至83.2%，對苯胺仍具有較理想的吸附效果；表明2 mol/L的NaOH可成功將苯胺從LMAC表面解吸出，LMAC的再生使用效果良好。

圖10 LMAC的循環(huán)再生使用效果Fig.10 The reusability of LMAC

3 結(jié)論

本研究以堿木質(zhì)素、硝酸鋅、硝酸鐵為原料，通過水熱合成法制備BET比表面積為254.6 m2/g、飽和磁化強(qiáng)度為24.64 emu/g的木質(zhì)素基磁性介孔活性炭（LMAC）。

3.1 吸附前后X射線衍射（XRD）譜圖對比表明，LMAC在吸附過程中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)苯胺溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH值為3、溫度為25℃時，投加0.5 g LMAC并吸附100 min后，苯胺去除率可達(dá)95.2%，吸附后溶液中苯胺質(zhì)量濃度僅為2.39 mg/L，低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978—1996）規(guī)定的最高允許排放濃度。

3.2 吸附熱力學(xué)分析結(jié)果表明，LMAC吸附苯胺是自發(fā)過程，吸附過程主要為物理吸附；動力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，LMAC對苯胺的吸附過程由表面擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

3.3 吸附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，循環(huán)再生4次后，LMAC解析率為83.2%，對苯胺仍具有較理想的吸附效果。

本研究結(jié)果既解決了目前吸附劑在水體中難以回收的問題，又減輕了農(nóng)林廢棄物對環(huán)境的負(fù)擔(dān)，達(dá)到了以廢治廢和吸附劑回收及循環(huán)使用的目的，有望為廢水治理和理論技術(shù)應(yīng)用提供新的思路。