納米纖維素基氣凝膠的制備及其吸附分離應(yīng)用研究進(jìn)展

楊桂花 李偉棟 和 銘吉興香 馬光瑞 陳嘉川

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

近年來(lái)，傳統(tǒng)制漿造紙行業(yè)面臨纖維資源短缺、創(chuàng)新力不足、產(chǎn)能過(guò)剩等嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，阻礙了造紙企業(yè)的規(guī)模化快速發(fā)展，因此，調(diào)整企業(yè)發(fā)展模式和開(kāi)展新舊動(dòng)能轉(zhuǎn)換成為加快造紙企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)步伐和推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程的有效途徑［1］。纖維素基功能材料的產(chǎn)業(yè)化被認(rèn)為是傳統(tǒng)造紙行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的重要發(fā)展方向之一。植物纖維是制漿造紙的主要纖維原料，植物纖維中的纖維素組分是生產(chǎn)纖維紙基功能材料的重要基材。來(lái)源于紙漿纖維的纖維素和納米纖維素具有生物降解性、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)［2］，其產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于食品、軍工、醫(yī)用、綠色催化、生物傳感、生物材料和制藥等領(lǐng)域［3-4］。

納米纖維素是指在某一維度上具有納米尺寸的天然纖維素［5］。根據(jù)制備方法的不同，植物納米纖維素可分為纖維素納米纖絲（CNF）和纖維素納米晶體（CNC）［6］。CNF由無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)兩部分組成，直徑為5～60 nm，具有較大的長(zhǎng)徑比，能以網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)嚙合［7］。CNC呈針狀，直徑為5～70 nm，長(zhǎng)徑比一般較小，由于其分子結(jié)構(gòu)僅由結(jié)晶區(qū)組成，故其結(jié)晶度較高［8］。氣凝膠是一種比表面積大、孔隙率高、密度小的輕質(zhì)固體材料［9］，可用于吸附劑［10］、超級(jí)電容器［11］、傳感器［12］等領(lǐng)域，其中，輕質(zhì)、環(huán)保的納米纖維素基氣凝膠材料因其資源豐富和生物相容性良好引起了國(guó)內(nèi)外科技工作者的廣泛關(guān)注。納米纖維素基氣凝膠是一種密度低、比表面積大、可降解的新型氣凝膠，一般分為纖維素納米纖絲基氣凝膠、纖維素納米晶體基氣凝膠和細(xì)菌納米纖維素基氣凝膠3類(lèi)。納米纖維素基氣凝膠可應(yīng)用于吸附分離、藥物傳遞和催化等領(lǐng)域［13-14］，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文主要介紹植物納米纖維素基氣凝膠的制備及其在吸附分離領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展。

1 納米纖維素基氣凝膠的制備

近年來(lái)，隨著納米纖維素基氣凝膠研究技術(shù)的發(fā)展，研究者已開(kāi)發(fā)出多種制備方法。其制備流程包括4個(gè)基本過(guò)程，即納米纖維素的制備、納米纖維素的凝膠化、溶劑置換和濕凝膠干燥。每個(gè)過(guò)程均會(huì)影響納米纖維素基氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能，可見(jiàn)，納米纖維素基氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能很大程度上取決于其制備方法。

1.1 納米纖維素的制備

納米纖維素是制備納米纖維素基氣凝膠的重要基材，其制備方法的不同及制備質(zhì)量的優(yōu)劣會(huì)直接影響納米纖維素基氣凝膠的性能及應(yīng)用效果。納米纖維素的常用制備方法有化學(xué)法、機(jī)械法、化學(xué)機(jī)械法、生物法［15］?；瘜W(xué)法常用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化纖維素。Saito等［16］利用TEMPO/NaBr/NaCIO體系，在pH值=10的條件下氧化天然纖維素制備了CNF，其寬度為3～4 nm，結(jié)晶度為65%～95%。但在氧化過(guò)程中需使用大量腐蝕性化學(xué)物質(zhì)，因而會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定程度的污染［17］。機(jī)械法主要是利用高剪切力將纖維分解，如高壓均質(zhì)法［18］、球磨法［19］、高強(qiáng)度超聲法［20］等，機(jī)械法對(duì)環(huán)境的污染小，但此方法能耗較大，制備的CNF均勻性稍差［21］?；瘜W(xué)機(jī)械法主要包括化學(xué)預(yù)處理和機(jī)械處理兩個(gè)步驟，化學(xué)預(yù)處理有助于纖維素的納米原纖維化和制備高品質(zhì)的CNF，可降低機(jī)械處理的能耗，利用化學(xué)預(yù)處理對(duì)纖維素表面進(jìn)行化學(xué)改性是目前研究熱點(diǎn)之一。化學(xué)預(yù)處理常用方法有羧甲基化［22］、磷酸化［23］、磺乙基化［24］等，化學(xué)預(yù)處理使纖維表面產(chǎn)生新的官能團(tuán)，進(jìn)一步拓寬了CNF的應(yīng)用范圍。Abe［25］利用氫氧化鈉對(duì)干燥的纖維素紙漿進(jìn)行預(yù)處理，隨后利用珠磨機(jī)（納米原纖化）成功制備了寬度為12～20 nm的CNF。Sirvio等［26］利用一種由氯化膽堿和尿素組成的低共熔溶劑對(duì)紙漿進(jìn)行預(yù)處理，成功制備了寬度2～5 nm、楊氏模量8 GPa的CNF。生物法是一種酶處理纖維的方法，酶處理被認(rèn)為是高效、綠色制備CNF的較佳方法。Milena等［27］利用酶處理提高了CNF的產(chǎn)率和性能；Nie等［28］利用酶預(yù)處理改善了CNF的流動(dòng)性；另外，酶預(yù)處理后的水解產(chǎn)物可回收并能轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品［2］。制備CNC常用的方法是酸水解法，即利用酸溶液水解纖維素的無(wú)定形區(qū)，保留纖維素結(jié)晶區(qū)，該方法可以制備出結(jié)晶度較高的CNC，常用酸有硫酸［29］、磷酸［30］等。酸水解法制備CNC工藝成熟，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但酸水解法對(duì)設(shè)備材料要求較高。

1.2 納米纖維素的凝膠化

納米纖維素的凝膠化是制備納米纖維素基氣凝膠的一個(gè)重要步驟。凝膠化通常指利用分子間相互作用（氫鍵、疏水相互作用等）形成相互連接的聚合物網(wǎng)絡(luò)，也可將其稱(chēng)為聚合物溶液的固化［31］。在凝膠化過(guò)程中會(huì)形成三維納米纖維素網(wǎng)絡(luò)，這些網(wǎng)絡(luò)骨架能提高凝膠的強(qiáng)度。凝膠化的形成機(jī)理可分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)［32］。物理交聯(lián)主要是分子內(nèi)或分子間的氫鍵和分子間的物理纏結(jié)作用，化學(xué)交聯(lián)通常需要增加額外的交聯(lián)劑，以誘導(dǎo)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)交聯(lián)得到凝膠的速度比物理交聯(lián)快，可以形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)［33］。納米纖維素的物理凝膠體系主要依賴(lài)于納米纖維素表面存在的羥基形成分子內(nèi)和分子間氫鍵而進(jìn)行凝膠化；通常，利用水相分散法將制備的納米纖維素在水中分散，然后在氫鍵作用下使其自發(fā)形成納米纖維素基水凝膠［34］。Heath等［35］利用水相分散法將納米纖維素分散在水中，使其自發(fā)形成凝膠，然后采用溶劑置換法和超臨界CO2干燥法制備得到納米纖維素基氣凝膠；結(jié)果表明，制備得到的氣凝膠密度為78 mg/cm3，比表面積為605 m2/g。在物理凝膠體系中加入無(wú)機(jī)鹽可提高凝膠化速率，其原理是，無(wú)機(jī)鹽改變了原物理凝膠體系的電荷分布，使粒子相互靠近，形成凝膠［36］。Wang等［37］在納米纖維素物理凝膠體系中加入CaCl2，提高了物理凝膠化的速度，并采用叔丁醇溶劑置換法和冷凍干燥法最終制備得到納米纖維素基氣凝膠；結(jié)果表明，制備得到的納米纖維素基氣凝膠比表面積為165 m2/g，收縮率為5.89%。納米纖維素凝膠化的化學(xué)交聯(lián)多發(fā)生在采用溶膠-凝膠法制備過(guò)程中，溶膠-凝膠法是將納米纖維素溶解在特定溶劑中，然后通過(guò)再生使其在低溫下形成納米纖維素基濕凝膠，該工藝周期長(zhǎng)，制備復(fù)雜，可通過(guò)超聲冷凍和添加無(wú)機(jī)鹽來(lái)提高其制備速度［38］。Jiang等［39］利用溶膠-凝膠法制備了納米纖維素-二氧化硅復(fù)合氣凝膠；結(jié)果表明，制備得到的氣凝膠密度為7.7 mg/cm3，比表面積為342 m2/g，溶膠-凝膠法制備氣凝膠可以改善其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

1.3 溶劑置換

溶劑置換是指在濕凝膠體系中，有機(jī)溶劑替換水的過(guò)程；該過(guò)程將水凝膠轉(zhuǎn)化成溶劑凝膠，可以防止干燥過(guò)程中凝膠骨架的坍塌［40］。選擇合適的有機(jī)溶劑是這一過(guò)程的關(guān)鍵，若選擇對(duì)凝膠本身結(jié)構(gòu)有破壞作用的溶劑，會(huì)影響納米纖維素基氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能。丙酮、叔丁醇、乙醇等是溶劑置換過(guò)程中常用的有機(jī)溶劑，這些溶劑的表面張力均小于水的表面張力，用這些溶劑替換水可以減小凝膠孔隙內(nèi)的毛細(xì)管作用力和氣凝膠的收縮率，從而保護(hù)氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)［41］。溶劑置換所用有機(jī)溶劑在滿(mǎn)足基本條件的同時(shí)，還要與干燥方法相適合。采用常壓干燥法制備的氣凝膠，在溶劑置換時(shí)需選擇強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如丙酮；采用冷凍干燥法制備的氣凝膠，在溶劑置換時(shí)需選擇高熔點(diǎn)、低毒性的有機(jī)溶劑，如叔丁醇；采用超臨界CO2干燥法制備的氣凝膠，在溶劑置換時(shí)需選擇能高度溶解于CO2的有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮。Li等［42］利用丙酮溶劑置換法和常壓干燥法制備了纖維素納米纖絲基氣凝膠；結(jié)果表明，制備得到的氣凝膠比表面積為22.4 m2/g，密度為58.82 mg/cm3。Sehaqui等［43］利用叔丁醇溶劑置換法和冷凍干燥法制備了纖維素納米纖絲基氣凝膠。Nemoto等［44］通過(guò)在TEMPO氧化纖維素過(guò)程中加入少量叔丁醇（TBA），使制備得到的納米纖維素濕凝膠中形成TEMPO氧化的纖維素納米纖絲（TOCN）/H2O/TBA體系，然后用液氮冷凍干燥法將此體系制備成氣凝膠；結(jié)果表明，制備得到的氣凝膠比表面積值接近于完全溶劑交換（TOCN/TBA體系）制備的氣凝膠，且其比表面積比TOCN/H2O體系制備的氣凝膠的大。宋宇軒［45］利用乙醇溶劑置換法和超臨界CO2干燥法制備了球形納米纖維素基氣凝膠。

1.4 干燥

干燥工藝的選擇很大程度上決定了納米纖維素基氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)在納米纖維素基氣凝膠的應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用［46］。納米纖維素基氣凝膠的常用干燥方法有冷凍干燥法和超臨界流體干燥法，這兩種方法均可以防止氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)由于毛細(xì)管作用力而塌陷。

冷凍干燥是一種通過(guò)升華干燥將濕凝膠中的水或溶劑預(yù)先冷凍成固體來(lái)制備氣凝膠的方法，該方法要求低溫低壓，制備的氣凝膠會(huì)保持凍結(jié)狀態(tài)下的骨架結(jié)構(gòu)。根據(jù)預(yù)凍的方式，冷凍干燥法又可分為液氮冷凍干燥和冰箱冷凍干燥。趙華等［47］以微晶纖維素為原料，采用硫酸水解、物理凝膠、叔丁醇置換、液氮冷凍干燥方法制備了納米纖維素基氣凝膠；結(jié)果表明，制備得到的納米纖維素基氣凝膠的結(jié)構(gòu)主要呈疏松多孔的三維層狀，并形成少量的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積為0.01～0.02 m2/g，孔徑主要分布在10～25 nm。此外，研究人員對(duì)影響氣凝膠結(jié)構(gòu)的因素也進(jìn)行了深入探討。Jiménez-Saelices等［48］以CNF懸浮液為原料，采用兩種不同模具對(duì)濕凝膠進(jìn)行冷凍干燥，制備了納米纖維素基氣凝膠，并研究了凍干參數(shù)對(duì)納米纖維素基氣凝膠微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響；結(jié)果表明，對(duì)于氣凝膠來(lái)說(shuō)，成冰過(guò)程在其微觀(guān)結(jié)構(gòu)中起著重要作用，其多孔結(jié)構(gòu)主要由生長(zhǎng)的溶劑晶體形態(tài)決定，冷凍干燥可以通過(guò)調(diào)節(jié)冷凍速率來(lái)制備具有特定微觀(guān)結(jié)構(gòu)的氣凝膠，冷凍速率可以通過(guò)模具尺寸和材料及溫度梯度來(lái)控制。其中，冷凍鑄造是制備各向異性氣凝膠的常用方法，包括懸浮液的單向凍結(jié)、冰晶的單向生長(zhǎng)、冷凍干燥等步驟，得到的多孔結(jié)構(gòu)模擬了冰晶的單向生長(zhǎng)形態(tài)，氣凝膠的各向異性主要由凝膠組織的各向異性引起［49］。Chen等［50］利用單向冰模板實(shí)現(xiàn)單向梯度冷凍鑄造，制備得到了各向異性的納米纖維素基氣凝膠；結(jié)果表明，該氣凝膠具有各向異性的層狀結(jié)構(gòu)。Chen等［51］采用不同冷凍干燥方法制備了孔隙率為99.5%、密度為7 mg/cm3的納米纖維素基氣凝膠，研究了溫度、冷凍劑和冷凍方法對(duì)氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響；結(jié)果表明，不同溫度（?196°C、?30°C、?18°C）、凍結(jié)劑（液氮或乙醇）和凍結(jié)方法（非定向凍結(jié)或定向凍結(jié)）對(duì)氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響較大，利用自制的定向凍結(jié)裝置，在定向凍結(jié)干燥條件（?30°C、乙醇）下，制備得到了各向異性的納米纖維素基氣凝膠，此氣凝膠在橫向上呈蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，在縱向上呈有序的孔隙結(jié)構(gòu)，具有良好的吸水性、穩(wěn)定性和抗壓強(qiáng)度。定向冷凍干燥是以溫度梯度下生長(zhǎng)的晶體作為模板來(lái)復(fù)制其有序結(jié)構(gòu)的過(guò)程（見(jiàn)圖1），在此過(guò)程中，凍結(jié)方向決定了晶體的生長(zhǎng)方向和最終氣凝膠的微觀(guān)結(jié)構(gòu)［52］。

圖1 （a）定向冷凍干燥機(jī)示意圖、（b）定向冷凍干燥技術(shù)示意圖Fig.1 (a)Schematic diagram of directional freeze dryer;(b)schematic diagram of directional freeze drying technology

超臨界流體干燥法是指將溫度和壓力提高至孔隙內(nèi)水或溶劑的臨界點(diǎn)以上，使液體成為沒(méi)有氣液界面的超臨界流體，然后通過(guò)減壓去除超臨界流體的干燥方法；此方法可以完全消除毛細(xì)管作用力［53］，在此過(guò)程中，CO2常被用作超臨界干燥介質(zhì)。Wang等［54］利用超臨界CO2干燥技術(shù)制備得到納米纖維素基氣凝膠，該氣凝膠的比表面積高達(dá)353 m2/g，平均孔徑為8.86 nm，收縮率為4.03%。超臨界流體干燥技術(shù)雖然可以有效防止氣凝膠三維多孔結(jié)構(gòu)的坍塌，但其存在操作成本高、危險(xiǎn)性大等弊端，因而限制了該技術(shù)的應(yīng)用。除了冷凍干燥和超臨界流體干燥外，其他干燥方法也已有所研究，如常壓干燥法。Toivonen等［55］通過(guò)將CNF分散體經(jīng)真空過(guò)濾濃縮成致密的濕凝膠餅，再經(jīng)溶劑置換和常壓干燥后制備得到納米纖維素基氣凝膠；結(jié)果表明，該方法制備的氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能并不理想，其密度為600 mg/cm3，應(yīng)用范圍較窄。Li等［56］利用冷凍/溶劑置換/常壓干燥法制備得到了超輕、多孔的納米纖維素基氣凝膠；結(jié)果表明，該氣凝膠的孔隙率＞98%、密度為18 mg/cm3、比表面積＞30 m2/g，表明該方法具有大規(guī)模、連續(xù)生產(chǎn)納米纖維素基氣凝膠的潛力。

2 納米纖維素基氣凝膠在吸附分離領(lǐng)域中的應(yīng)用

近年來(lái)，納米纖維素基氣凝膠材料制備技術(shù)得到了快速發(fā)展。納米纖維素基氣凝膠表面含有大量羥基，使其易于進(jìn)行表面功能化改性，從而促進(jìn)了納米纖維素基氣凝膠的功能化應(yīng)用。納米纖維素基氣凝膠的固有特性使其具有良好的吸附性能。目前，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)于納米纖維素基氣凝膠在吸附分離領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，利用納米纖維素基氣凝膠凈化水和空氣，開(kāi)發(fā)出了可吸附油、重金屬、染料和CO2的納米纖維素基氣凝膠，使其在環(huán)境保護(hù)方面得到有效應(yīng)用。

2.1 納米纖維素基氣凝膠在水凈化領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1.1 油水分離

隨著近海石油生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)牟粩嘣黾?，海上溢油事故日益頻發(fā)，大量的石油進(jìn)入海洋，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染［57］，因此，清理溢油也成為一個(gè)備受關(guān)注的問(wèn)題。清理溢油常用的方法有物理法、化學(xué)法和生物法［58］。化學(xué)法比較有效但對(duì)環(huán)境有污染，生物法耗時(shí)長(zhǎng)且難控制，而吸附法相比于其他方法具有成本低、能耗低和操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，是目前清理溢油、漏油的有效方法。納米纖維素基氣凝膠吸附劑具有高孔隙率、低密度、可再生和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，具有吸附石油的巨大潛力。然而，納米纖維素基氣凝膠表面含有大量的親水羥基，這些親水基團(tuán)的存在降低了其對(duì)油性物質(zhì)的吸附。

為了解決此問(wèn)題，通常需要對(duì)納米纖維素基氣凝膠進(jìn)行改性，以提高其疏水性和親油性?；瘜W(xué)氣相沉積法、原子層沉積法和硅烷化法是提高納米纖維素基氣凝膠疏水性的常用方法。Fatemeh等［59］通過(guò)利用十六烷基三甲氧基甲烷的化學(xué)氣相沉積對(duì)納米纖維素基氣凝膠進(jìn)行了硅烷化改性，氣凝膠改性前后的密度分別為8.0～13.8 mg/cm3和11.0～17.5 mg/cm3，孔隙率分別為99.1%～99.5%和98.8%～99.3%，改性后氣凝膠的接觸角大于90°，對(duì)油的吸附能力增強(qiáng)，可歸類(lèi)為疏水性材料。Korhonen等［60］利用原子層沉積法對(duì)納米纖維素基氣凝膠進(jìn)行二氧化鈦涂覆，制備得到疏水性納米纖維素基氣凝膠，該氣凝膠對(duì)油的吸收率可達(dá)氣凝膠體積的80%～90%，且當(dāng)該氣凝膠漂浮在水面上或脫離水面時(shí)，吸附的油不會(huì)溢出。Zhou等［61］采用冷凍干燥法制備了由硅化纖維素納米纖絲和硅納米顆粒組成的疏水氣凝膠；結(jié)果表明，制備得到的復(fù)合氣凝膠孔隙率≥99.6%，密度≤6.43 mg/cm3，接觸角為168.4°，具有超高的疏水性，可以在無(wú)外加壓力條件下分離表面活性劑中穩(wěn)定的油包水乳液，油水分離效率達(dá)99%以上。

以上方法只能去除油水混合物或乳化液中的一相；鑒于此，Li等［62］通過(guò)接枝能與CO2反應(yīng)的N，N-二甲基氨基-2-甲基丙烯酸乙酯（PDMAEMA）聚合物，制備了表面潤(rùn)濕性可控的纖維素納米纖絲基氣凝膠（見(jiàn)圖2）；結(jié)果表明，在纖維素納米纖絲基氣凝膠表面接枝PDMAEMA，通過(guò)簡(jiǎn)單的CO2和N2鼓泡，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素納米纖絲基氣凝膠表面潤(rùn)濕性的控制，當(dāng)pH值為7、溫度為25°C時(shí)，該氣凝膠表面呈疏水性，可以將油和水分開(kāi)，當(dāng)在CO2中暴露15 min后，該氣凝膠表面由疏水性變?yōu)橛H水性，分離過(guò)程完全可逆。

圖2 CNF-g-PDMAEMA的制備示意圖及其吸附過(guò)程示意圖[63]（經(jīng)參考文獻(xiàn)[63]許可轉(zhuǎn)載；版權(quán)所有（2019）美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)）Fig.2 Preparation and adsorption process of CNF-g-PDMAEMA[63](Reprinted with permission from[63];copyright(2019)American Chemical Society)

2.1.2 吸附重金屬

重金屬因其不可生物降解和在水中易積聚而對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成威脅，重金屬污染通常被認(rèn)為是最嚴(yán)重的污染之一。處理重金屬的方法有化學(xué)沉淀、物理吸附、離子交換、生物修復(fù)等［63-65］。吸附法是最常用的方法，其特點(diǎn)為制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，因此，研究人員開(kāi)發(fā)了多種吸附材料以用于吸附水中的重金屬；其中，納米纖維素基氣凝膠因其具有降解性好、性?xún)r(jià)比高、通用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而成為最有前途的吸附材料。Lam等［66］發(fā)現(xiàn)，納米纖維素基氣凝膠對(duì)重金屬的吸附能力主要取決于其活性位點(diǎn)和多孔結(jié)構(gòu)，如果納米纖維素基氣凝膠固有的親水性較差且活性位點(diǎn)較少，就需要對(duì)其進(jìn)行改性。Geng等［67］制備了一種3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPT）修飾的納米纖維素基氣凝膠，該氣凝膠能有效去除水中的Hg（II），其最大吸附量可達(dá)718.5 mg/g，且經(jīng)過(guò)4次吸附/脫附后，其對(duì)Hg（II）的吸附能力沒(méi)有明顯下降，且基本保持了原有的結(jié)構(gòu)完整性，其吸附/脫附過(guò)程如圖3所示。Yao等［68］制備了一種表面接枝醛基的納米纖維素基氣凝膠，該氣凝膠可去除水溶液中的Pb（II）和Cu（II），其對(duì)Pb（II）和Cu（II）的吸附量分別為155.40和36.86 mg/g。一些研究表明，復(fù)合氣凝膠對(duì)重金屬的吸附性能優(yōu)于純納米纖維素基氣凝膠，復(fù)合氣凝膠不僅具有很強(qiáng)的吸附和降解能力，且在多次使用后仍能保持結(jié)構(gòu)完整、不變形［69］。Wei等［70］將納米纖維素與氧化鐵（Fe3O4）納米粒子結(jié)合，制備了一種磁性復(fù)合氣凝膠，該氣凝膠能有效吸附Cr（VI），并在磁性條件下實(shí)現(xiàn)可控回收，當(dāng)納米纖維素與氧化鐵質(zhì)量比為1∶1時(shí)，Cr（VI）的吸附最大，為2.2 mg/g；此外，該方法已被證明，能夠去除水溶液中的Pb（II）和Cu（II）。

2.1.3 吸附染料

用于紡織品、紙張、皮革和食品染色的染料是一類(lèi)具有發(fā)色基團(tuán)的水溶性高分子有機(jī)化合物。廢水中的染料對(duì)水生生物有較大影響，其具有較強(qiáng)的螯合金屬離子傾向，會(huì)對(duì)魚(yú)和其他生物產(chǎn)生毒性且阻礙水生植物的生長(zhǎng)，因此，染料廢水的污染問(wèn)題亟需解決。近年來(lái)，利用納米纖維素基氣凝膠吸附染料的方法引起了人們的廣泛關(guān)注。徐春霞等［71］以水稻秸稈纖維素納米纖絲為原料，采用凍融凝膠法、叔丁醇溶劑置換法、液氮冷凍干燥法制備纖維素納米纖絲基氣凝膠，將制備得到的纖維素納米纖絲基氣凝膠用于亞甲基藍(lán)的吸附，理論最大吸附量為196.08 mg/g。此外，通過(guò)引入胺官能團(tuán)以改善納米纖維素基氣凝膠對(duì)染料的吸附性能已被證明是一種靈活而通用的方法。Tang等［72］采用仿生涂層的方法將聚多巴胺引入CNF表面，并與聚乙烯亞胺交聯(lián)形成氣凝膠，此氣凝膠具有低密度（25.0 mg/cm3）、高孔隙率（98.5%）和形狀恢復(fù)能力等特性，可用于吸附甲基橙，最大吸附量為265.9 mg/g；此研究表明，聚多巴胺涂層既能提供豐富的活性位點(diǎn)，又能提供與聚乙烯亞胺反應(yīng)的官能團(tuán)，即官能團(tuán)可作為活性位點(diǎn)，利用該方法制備的氣凝膠具有良好的吸附性能和商業(yè)價(jià)值。

圖3 MPT修飾的TOCN對(duì)Hg(II)的吸附和脫附過(guò)程示意圖[67]（經(jīng)參考文獻(xiàn)[67]許可轉(zhuǎn)載；版權(quán)所有（2017）美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)）Fig.3 Adsorption and desorption of Hg(II)by MPT modified TOCN[67](Reprinted with permission from[67];copyright(2017)American Chemical Society)

氣凝膠表面的電荷特性對(duì)染料的吸附有很大影響。Jiang等［73］以TEMPO氧化的CNF為原料、利用叔丁醇溶劑置換法和冷凍干燥法制備得到纖維素納米纖絲基氣凝膠，其比表面積為193 m2/g，表面羧基含量為1.29 mmol/g，具有很強(qiáng)的去除水中陽(yáng)離子孔雀石綠染料的能力，其表面的陰離子羧酸基團(tuán)與陽(yáng)離子孔雀石綠基團(tuán)存在靜電相互作用，有利于陽(yáng)離子染料的去除。Maatar等［74］利用陽(yáng)離子纖維素納米纖絲與三異氰酸酯交聯(lián)，采用冷凍干燥法制備了含有三甲基氯化銨官能團(tuán)的纖維素納米纖絲基氣凝膠；結(jié)果表明，制備得到的氣凝膠是一種高效的陰離子染料吸附劑，對(duì)紅色、藍(lán)色和橙色染料的吸附量分別為160、230和560 mg/g；Zeta電位表明，CNF表面的正電荷與帶負(fù)電荷的磺酸染料產(chǎn)生了靜電效應(yīng)，靜電效應(yīng)在陰離子染料的吸附中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。銀納米顆粒（AgNP）作為一種重要的貴金屬催化劑，對(duì)染料的脫色具有顯著的催化作用。然而，AgNP容易在水中積累，降低了其在水中的催化效率。Zhang等［75］以交聯(lián)了聚乙烯亞胺（PEI）的纖維素納米纖絲基氣凝膠為載體，將AgNPs還原固定在氣凝膠的孔壁表面，制備得到了復(fù)合氣凝膠（見(jiàn)圖4）；結(jié)果表明，此氣凝膠對(duì)陽(yáng)離子和陰離子染料均有良好的催化脫色效果，脫色效率高達(dá)98%，并具有良好的機(jī)械性能和形狀恢復(fù)能力，可多次循環(huán)使用。

2.2 納米纖維素基氣凝膠在空氣凈化領(lǐng)域中的應(yīng)用

CO2在空氣中含量高，容易導(dǎo)致溫室效應(yīng)，對(duì)人類(lèi)生活產(chǎn)生影響。隨著化石燃料使用量的增加，CO2的排放量也在增加，這給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)了巨大壓力。近年來(lái)，CO2的捕獲與分離已成為一個(gè)熱門(mén)研究課題。用于捕獲與分離CO2的常用方法有溶劑吸收法、固體吸附法、膜分離法、分餾法等［76］；其中，固體吸附法因其操作簡(jiǎn)單、成本低、能耗低等優(yōu)點(diǎn)成為最受歡迎的方法［77］。相比于固體吸附材料沸石［78］、活性炭［79］、硅膠［80］等，納米纖維素基氣凝膠具有成本低、制備簡(jiǎn)單、可生物降解、可再生等優(yōu)點(diǎn)，已成為CO2捕集領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。胺基改性后的納米纖維素基氣凝膠常被用于吸附CO2。Li等［81］利用N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷（APMDS）對(duì)纖維素納米纖絲進(jìn)行改性，制備胺基化纖維素納米纖絲基氣凝膠（見(jiàn)圖5）；結(jié)果表明，APMDS主要接枝于纖維素納米纖絲的C6羥基上，該氣凝膠對(duì)CO2的吸附既有物理作用也有化學(xué)作用，但化學(xué)作用起主導(dǎo)作用；在15 kPa、25°C條件下，該氣凝膠在物理作用和化學(xué)作用下對(duì)CO2的吸附量分別為44.45和15.40 mg/g。Zhang等［82］利用氣相改性方法制備了胺基化纖維素納米晶體基氣凝膠；結(jié)果表明，改性后纖維素納米晶體基氣凝膠的顏色由白色變?yōu)辄S色，比表面積減小，力學(xué)性能得到改善，對(duì)CO2的吸附量（69.98 mg/g）顯著提高。劉雙等［83］采用叔丁醇溶劑置換、冷凍干燥的方法，將N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基聚合物（AEAPMDS）接枝到球形纖維素納米纖絲上，最終制備得到纖維素納米纖絲基氣凝膠；結(jié)果表明，此氣凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)，壓縮強(qiáng)度為0.46 MPa，對(duì)CO2的吸附量可達(dá)67.77 mg/g，具有良好的CO2吸附能力。

圖4 CNF/PEI/AgNP復(fù)合氣凝膠制備示意圖Fig.4 Schematic illustration on the fabrication of the composite aerogel of CNF/PEI/AgNP

圖5 APMDS改性CNF氣凝膠的實(shí)驗(yàn)原理圖[82]（經(jīng)參考文獻(xiàn)[82]許可轉(zhuǎn)載；版權(quán)所有（2020）美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)）Fig.5 Experimental principle diagram of APMDS modified CNF aerogels[82](Reprinted with permission from[82];copyright(2020)American Chemical Society)

3 結(jié)語(yǔ)及展望

作為一種新型輕質(zhì)固體材料，納米纖維素基氣凝膠具有廣闊的應(yīng)用前景。制備納米纖維素基氣凝膠主要包括納米纖維素的制備、納米纖維素的凝膠化、溶劑置換和濕凝膠干燥4個(gè)過(guò)程。作為基材，納米纖維素的制備質(zhì)量會(huì)直接影響納米纖維素基氣凝膠的性能及應(yīng)用效果，化學(xué)機(jī)械法和酸水解法可制備出質(zhì)量?jī)?yōu)良的纖維素納米纖絲和纖維素納米晶體。納米纖維素的凝膠化分為物理凝膠和化學(xué)凝膠，在物理凝膠體系中加入無(wú)機(jī)鹽可以提高凝膠速率。溶劑置換通過(guò)使用表面張力比水小的有機(jī)溶劑以降低孔隙的毛細(xì)管作用力，保護(hù)氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)。冷凍干燥和超臨界流體干燥法的干燥過(guò)程對(duì)納米纖維素基氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)起著決定性作用。納米纖維素基氣凝膠被廣泛應(yīng)用于油水分離、重金屬離子吸附、染料吸附、空氣中CO2的吸附捕捉等領(lǐng)域，從而使其在水和空氣污染負(fù)荷的降低和凈化方面具有重要的利用價(jià)值。但在制備納米纖維素基氣凝膠過(guò)程中，仍存在納米纖維素制備成本較高、納米纖維素性質(zhì)及尺寸穩(wěn)定性差、溶劑置換過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)、制備工藝條件復(fù)雜等技術(shù)難題，隨著不同領(lǐng)域?qū){米纖維素基氣凝膠需求量的增加和納米纖維素基氣凝膠制備技術(shù)的研究發(fā)展，納米纖維素基氣凝膠的功能化改性、置換溶劑體系的高效性、產(chǎn)業(yè)化制備的綠色化將有更廣闊的研究前景，可進(jìn)一步擴(kuò)大納米纖維素基氣凝膠的應(yīng)用范圍，進(jìn)而加快造紙企業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)步伐，推動(dòng)造紙行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。