低共熔溶劑選擇性溶解木質(zhì)纖維原料的研究進(jìn)展

汪心娉 余 璟 朱瑞琦 倪柳芳，2 林嫦妹 馬曉娟，*

（1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108；2.福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建福州，350108）

世界能源的需求量在不斷增加，而作為不可再生能源的化石燃料儲(chǔ)量正逐年減少［1］，木質(zhì)纖維原料由于可以用來(lái)生產(chǎn)生物燃料和高附加值化學(xué)品而廣受關(guān)注［2-4］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前只有約11%的木質(zhì)纖維原料被利用，其原因主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素緊密結(jié)合在一起，難以實(shí)現(xiàn)高效組分分離和高值化利用；因此，開發(fā)新型溶劑以進(jìn)行木質(zhì)纖維原料高效組分分離是亟待解決的問(wèn)題之一。

在過(guò)去的幾十年里，使用最多的新型溶劑主要是離子液體，離子液體因具有低蒸汽壓、高溶解度、高穩(wěn)定性等優(yōu)異特性，已被廣泛用于木質(zhì)纖維原料的溶解［5］。但是，離子液體價(jià)格較貴、使用時(shí)純度需求較高以及本身具有一定毒性，使其不能用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。近年，研究人員發(fā)現(xiàn)，低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents，DES）不僅具有離子液體的上述優(yōu)勢(shì)，而且成本低廉、易于制備和回收、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有可設(shè)計(jì)性，大部分是天然產(chǎn)物，無(wú)毒且可生物降解，是一種具有應(yīng)用前景的木質(zhì)纖維原料溶劑［6-7］。

1 DES的類型及性質(zhì)

Abbott等［8］在2004年首次提出了DES概念，DES由氫鍵受體（HBA）與氫鍵供體（HBD）混合（加熱）獲得，一般用通式Cat+X-+Y來(lái)描述。Cat+X-為鹽類，原則上Cat+可以是任何的銨鹽、磷酸鹽或锍陽(yáng)離子；X-是路易斯堿，通常是鹵素陰離子，和路易斯酸或布朗酸Y之間會(huì)形成復(fù)雜的陰離子。根據(jù)配位劑的性質(zhì)可以將DES分為4種類型。I型DES由無(wú)水金屬鹵化物（MClx，M表示金屬）和季銨鹽組成，與金屬鹵化物/咪唑鹽體系類似，由于金屬鹵化物具有高熔點(diǎn)，所以I型DES在加工應(yīng)用中受到一定限制。II型DES由水合金屬鹵化物與季銨鹽組成，如氯化膽堿/CoCl3·6H2O和氯化膽堿/FeCl3·6H2O等，水合金屬鹵化物的優(yōu)勢(shì)在于其價(jià)格低廉、對(duì)空氣及水不敏感，所以被普遍應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。III型DES是由季銨鹽和HBD組成，這類DES容易制備，與水不反應(yīng)，并且絕大多數(shù)可生物降解，價(jià)格低廉，與咪唑鹽類離子液體有相似的理化性質(zhì)，所以在很多實(shí)驗(yàn)中可被用來(lái)代替離子液體［9］。由于組成III型DES的HBD與HBA成本較低并且可生物降解（酰胺、羧酸和醇等），所以III型DES的使用最為廣泛。IV型DES是由無(wú)水過(guò)渡金屬鹵化物和HBD組成［10］，如ZnCl2與尿素、乙二醇等。無(wú)論是何種DES，在制備過(guò)程中都需要考慮HBA和HBD的性質(zhì)，以最佳的工藝制備性能最優(yōu)的DES。例如，在相對(duì)較高的溫度下，丙二酸中的羧基可能被活化并釋放出二氧化碳［11］，草酸在100℃開始升華；在堿性環(huán)境中，氯化膽堿有可能在高溫下釋放氨氣［12］，這些均不利于DES的工業(yè)生產(chǎn)。此外，因?yàn)镈ES和水或其他溶劑可以互溶，并且大多數(shù)具有氨基成分的DES黏度較高，在使用過(guò)程中需要加入助溶劑來(lái)降低溶劑黏度［13］，所以工業(yè)生產(chǎn)中純DES的回收比較困難。

2 DES預(yù)處理木質(zhì)纖維原料研究進(jìn)展

自2004年首次提出DES概念開始，關(guān)于DES的報(bào)道逐年增加［14］。Francisco等［15］首先以氯化膽堿和乳酸（摩爾比2∶1）制備氯化膽堿/乳酸DES，并用于處理木質(zhì)纖維原料發(fā)現(xiàn)，此DES對(duì)木質(zhì)素具有較高溶解度（2 wt%），而且基本不溶解纖維素。用AlCl3作為催化劑的氯化膽堿/檸檬酸可選擇性溶解半纖維素，進(jìn)而得到糠醛［16］。反應(yīng)選擇性的控制歸因于布朗酸和路易斯酸之間的協(xié)同作用，AlCl3催化木糖異構(gòu)化制備木酮糖，檸檬酸促進(jìn)木酮糖脫水制備糠醛。Ilgen等［17］認(rèn)為，氯化膽堿是DES體系中較常使用的HBA，可為DES體系提供合適的極性，由氯化膽堿和50 wt%的碳水化合物組成的DES可以在100℃加熱條件下，選擇性地將D-果糖、D-葡萄糖和其他雙寡糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛（HMF）。Tang等［18］的研究表明，酸性DES可以去除木質(zhì)纖維原料中的部分木質(zhì)素，特別是當(dāng)HBD為乳酸時(shí)，DES顯示出極高的木質(zhì)素選擇溶解性。

DES是從木質(zhì)纖維原料中分離纖維素、半纖維素與木質(zhì)素的一種新型溶劑。關(guān)于DES選擇性溶解木質(zhì)纖維原料中某一成分的研究還很缺乏，但是高效組分分離對(duì)于纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的高值化利用極其重要。筆者概述了目前所報(bào)道的用于木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的DES類型及處理工藝條件，分析歸納了木質(zhì)素、半纖維素及纖維素的溶解特點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，合理地設(shè)計(jì)DES并用以選擇性溶解木質(zhì)纖維原料某一組分是可以實(shí)現(xiàn)的。

2.1 DES選擇性溶解木質(zhì)素

木質(zhì)素是苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接而成的高分子化合物［19］?；贖BD和HBA相互作用的原理，DES可以提供一種溫和的酸堿催化環(huán)境。預(yù)處理過(guò)程中，HBD可選擇性地?cái)嚅_苯基丙烷單元之間的醚鍵連接，從而使木質(zhì)素解聚和/或從生物質(zhì)中分離（見(jiàn)圖1）。

圖1 HBD處理愈創(chuàng)木基丙三醇-β-愈創(chuàng)木基醚復(fù)合物時(shí)β-O-4連接鍵的斷裂機(jī)制[20]Fig.1 Fracture mechanism ofβ-O-4 bond in the treatment ofguaiacyl-glycerol-β-guaiacyl ether complex with HBD

氯化膽堿是報(bào)道最多的用于木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的HBA，尿素、甘油、乙二醇為常見(jiàn)的HBD。不同的氫鍵供受體組合成的DES對(duì)木質(zhì)素的選擇性去除率差別較大。用氯化膽堿/尿素預(yù)處理玉米芯（115℃處理15 h），木質(zhì)素含量從16.9%降至13.2%［21］；用同樣的DES處理稻草（110℃處理8 h），木質(zhì)素含量則從14.8%降到9.9%，此時(shí)纖維素與聚木糖含量也有所下降［22］。同樣，用相同HBA、不同HBD組成的DES處理木質(zhì)纖維原料時(shí)，木質(zhì)素的溶解效果不同。在150℃條件下，用氯化膽堿/甘油處理馬鈴薯皮3 h后，木質(zhì)素含量從32.9%降至21.5%，木質(zhì)素去除率為34.7%；150℃處理蘋果渣3 h時(shí)，木質(zhì)素含量從18.5%降低至6.9%，去除了近63%的木質(zhì)素。用氯化膽堿/乙二醇在相同條件下處理上述兩種木質(zhì)纖維原料時(shí)，木質(zhì)素去除量相對(duì)低一些：馬鈴薯皮的木質(zhì)素含量降至22.9%，木質(zhì)素去除率達(dá)到30.4%，而蘋果渣木質(zhì)素含量降至8.0%［23］。使用同樣的DES處理不同的木質(zhì)纖維原料，木質(zhì)素的去除率也有差別。用氯化膽堿/甘油處理油棕樹干，木質(zhì)素去除率為49%［24］。此外，HBD和HBA的比例也會(huì)影響木質(zhì)素的溶解去除。例如，當(dāng)氯化膽堿和乳酸的摩爾比為1∶5、溫度60℃時(shí)，可以分離出稻草中（60±5）%（w/w）的木質(zhì)素［25］。60℃下，氯化膽堿和乳酸的摩爾比從1∶2變化至1∶1.5時(shí)，玉米芯木質(zhì)素的溶解度從64.7%提高至93.1%，但同時(shí)也會(huì)溶解部分半纖維素［11］。Francisco等［15］發(fā)現(xiàn)，純木質(zhì)素的溶解度隨氯化膽堿/乳酸中乳酸含量的增加而提高。由此可見(jiàn)，原料種類、氫鍵供受體的類型及比例均會(huì)影響預(yù)處理過(guò)程中木質(zhì)素的脫除效率。就目前報(bào)道的研究來(lái)看，氯化膽堿類DES在預(yù)處理過(guò)程中對(duì)木質(zhì)素有良好的溶解性，因此，可將其用于木質(zhì)纖維原料中木質(zhì)素的選擇性提取，為木質(zhì)素的分離及綜合利用提供一定的思路。

盡管氯化膽堿類DES具有較好的木質(zhì)素溶解效果，但是在選擇性溶解木質(zhì)素方面，乳酸類DES則更具優(yōu)勢(shì)。Kumar等［25］用甜菜堿/乳酸溶解稻草時(shí)發(fā)現(xiàn)，在甜菜堿與乳酸摩爾比為1∶2、溫度60℃條件下，稻草的木質(zhì)素溶解度達(dá)到12.0%；此時(shí)，纖維素和半纖維素幾乎不溶解。DES中富含羥基，這些羥基可與纖維素及半纖維素形成氫鍵，使纖維素和半纖維素變得穩(wěn)定，不易溶解在DES中。

與純DES相比，在DES中加入適當(dāng)?shù)乃稍谝欢ǔ潭壬辖档虳ES的黏度，不僅有利于實(shí)驗(yàn)操作，減少DES的用量，而且在預(yù)處理中更有利于木質(zhì)素的去除。采用甜菜堿/乳酸和氯化膽堿/乳酸處理秸稈時(shí)，添加5%（w/V）的水可顯著提高稻草秸稈中木質(zhì)素的溶解度［25］。采用不同含水量的氯化膽堿/尿素處理油棕葉時(shí)，DES中含有30%（V/V，下同）的蒸餾水（120℃、4 h），木質(zhì)素脫除率可以達(dá)到16.3%，而纖維素幾乎不溶；DES中蒸餾水含量提高至50%，木質(zhì)素的脫除率最低［26］。這是因?yàn)楫?dāng)DES中水含量過(guò)多時(shí)，DES中氫鍵數(shù)量不足，會(huì)影響其對(duì)于木質(zhì)纖維原料的可及性和水解產(chǎn)量，進(jìn)而對(duì)木質(zhì)素的溶解產(chǎn)生負(fù)面影響。

除水之外，DES中的酸會(huì)促進(jìn)木質(zhì)素組分的溶解，在脫木質(zhì)素效率方面也起著重要作用。Francisco等［15］發(fā)現(xiàn)，由羧酸和季銨鹽組成的DES對(duì)木質(zhì)素具有較好的溶解性能。由蘋果酸和脯氨酸組成的DES對(duì)木質(zhì)素的溶解度可達(dá)14.9%，而對(duì)纖維素幾乎不溶。Vigier等［27］也發(fā)現(xiàn)，酸性（基于乳酸、蘋果酸和草酸）DES對(duì)木質(zhì)素的溶解非常有效。與中性DES（氯化膽堿/甘油（摩爾比1∶1））相比，木質(zhì)纖維原料經(jīng)酸性DES（氯化膽堿/硼酸（摩爾比5∶2））處理后，酶解效率更高。當(dāng)酸性更強(qiáng)的乳酸作為HBD與氯化膽堿結(jié)合預(yù)處理木材時(shí)，桉木的木質(zhì)素去除率達(dá)93%［28］，楊樹和杉木的木質(zhì)素去除率分別為78.5%和58.2%，并且木質(zhì)素純度最高可達(dá)95%［29］。Lynam等［30］研究了氯化膽堿基DES中HBD的酸性（甲酸（酸度最高，pKa為3.75）、乳酸（pKa為3.86）、乙酸（酸度最低，pKa為4.75））對(duì)木質(zhì)素溶解的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，氯化膽堿/甲酸處理可得到最高的木質(zhì)素溶解度（14%）。同樣，Jablonsky等［31］發(fā)現(xiàn)，與氯化膽堿/乳酸相比，更高酸度的氯化膽堿/草酸（pKa 1.25）可使小麥秸稈的木質(zhì)素去除率達(dá)到57.9%。因此，DES的酸度在生物質(zhì)預(yù)處理和脫木質(zhì)素效率方面起著關(guān)鍵作用，隨著酸度的提高，木質(zhì)素的溶解度也會(huì)提高；但需要注意的是，強(qiáng)酸作用下纖維素與半纖維素也會(huì)發(fā)生降解而溶出，同時(shí)使用較高酸度的溶劑進(jìn)行處理時(shí)，需要使用較低的溫度以及溫和的處理?xiàng)l件，以防止木質(zhì)纖維原料被炭化。若要實(shí)現(xiàn)更好地選擇性溶解，酸的種類及用量、實(shí)驗(yàn)條件均需進(jìn)行優(yōu)化。同時(shí)，并非所有類型的羧酸都適合用作木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的DES成分。其中，氯化膽堿/二羧酸（丙二酸和草酸）在預(yù)處理過(guò)程中的有效性較低，因?yàn)樵谙鄬?duì)較高的溫度下，丙二酸和草酸中的羧基可能被活化并釋放出二氧化碳［11，19］，導(dǎo)致DES中溶質(zhì)組分減少，從而影響木質(zhì)素溶解；且丙二酸（pKa=2.83）和草酸（pKa=1.25）極高的酸度（pKa＜3）可能會(huì)導(dǎo)致某些木質(zhì)纖維原料被炭化，從而阻礙木質(zhì)素溶解［11］。

除了上述DES外，Kim等［32］還開發(fā)了由木質(zhì)素衍生的酚類（香蘭素、苯甲醚和對(duì)香豆酸）作為HBD的DES。比如，在160℃下，采用氯化膽堿/對(duì)香豆酸（摩爾比1∶1）對(duì)柳樹枝進(jìn)行3 h的預(yù)處理，可使木質(zhì)素去除率達(dá)到60.8%。Procentese等［21］利用氯化膽堿/咪唑處理玉米芯樣品，木質(zhì)素在150℃和80℃下的溶出率分別達(dá)到88%和43%。雖然目前報(bào)道的DES還不能做到對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行完全的溶解溶出，但是木質(zhì)素的選擇性脫除對(duì)后續(xù)木質(zhì)纖維原料的水解及酶解均有促進(jìn)作用。同時(shí)，從玉米芯中去除70%的木質(zhì)素足以實(shí)現(xiàn)最佳的纖維素水解效果［11］，完全去除木質(zhì)素后，水解糖含量并沒(méi)有顯著提高［33］。

2.2 DES溶解半纖維素的研究進(jìn)展

半纖維素是由多種不同糖基組成的非結(jié)晶結(jié)構(gòu)物質(zhì)，它以非共價(jià)鍵的形式纏繞在纖維素纖維的表面，并作為一種無(wú)定形連接材料牢牢地連接并固定住了纖維素與木質(zhì)素［34］。木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物（LCC）是木質(zhì)素與碳水化合物（尤其是半纖維素）通過(guò)與芐基酯、芐基醚和苯基糖苷官能團(tuán)的強(qiáng)共價(jià)鍵和氫鍵網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)而產(chǎn)生的，因此大多數(shù)預(yù)處理方法都是基于分解LCC以去除半纖維素，從而提高酶的可及性和水解效果［35］。DES可破壞木質(zhì)素與碳水化合物（尤其是半纖維素）之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并與半纖維素吡喃木糖結(jié)構(gòu)單元上羥基質(zhì)子形成新的競(jìng)爭(zhēng)氫鍵，從而水解LCC鍵，使得半纖維素從木質(zhì)纖維原料中釋放出來(lái)，從而提高酶的可及性和水解效果（見(jiàn)圖2）。在此過(guò)程中，半纖維素的去除程度取決于DES組成成分和實(shí)驗(yàn)工藝條件，如表1所示。

在溶解半纖維素方面，氯化膽堿類DES顯示出較為明顯的優(yōu)勢(shì)。如表1所示，脯氨酸/乳酸、甜菜堿/乳酸、甜菜堿/甲酸及甜菜堿/乙酸幾乎不能溶解半纖維素。氯化膽堿/甘油（摩爾比1∶2）在150℃條件下處理玉米芯15 h，可以溶出80 wt%半纖維素［21］。在130℃條件下，用氯化膽堿/甲酸（摩爾比1∶10）處理玉米秸稈2 h，可溶出超過(guò)90 wt%半纖維素［36］。這兩種DES對(duì)纖維素?zé)o任何溶出作用，但是可以溶出大量的半纖維素，即這兩種DES在纖維素與半纖維素之間顯示出較高的選擇性，可以用于化學(xué)漿的精制，如制備溶解漿。Hou等［37］發(fā)現(xiàn)，氯化膽堿/草酸具有強(qiáng)酸性，不僅可以溶解聚木糖，而且會(huì)使聚木糖水解為木糖，甚至能將其轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅康目啡?20℃條件下，采用強(qiáng)酸性DES（氯化膽堿/草酸）預(yù)處理稻草4 h后，半纖維素在殘留物中僅占1.5%，需要注意的是，在酸度過(guò)高的情況下，木質(zhì)纖維原料有可能被炭化［11］。除了草酸，以尿素作為HBD的DES也顯示出較好的半纖維素溶解效果。Hou等［37］分別利用氯化膽堿/草酸-氯化膽堿/尿素（5%水）、氯化膽堿/尿素-氯化膽堿/草酸（無(wú)水）、氯化膽堿/尿素-氯化膽堿/草酸（5%水）3種體系的DES在120℃處理稻草后發(fā)現(xiàn)，殘留物中半纖維素的含量均低于6%。

除了氯化膽堿類DES，乙基氯化銨/乙二醇也對(duì)半纖維素具有較好的溶解效果。采用乙基氯化銨/乙二醇在100℃下處理棕櫚葉48 h，可除去42 wt%的木質(zhì)素和83 wt%的半纖維素［24］。雖然，此DES在木質(zhì)素和半纖維素的分離方面沒(méi)有顯示出較好的選擇性，但其是目前報(bào)道的、選擇性溶解纖維素和半纖維素效果最好的DES溶劑，也可以作為化學(xué)漿的一種后處理試劑，以制備溶解漿。

在DES處理前對(duì)木質(zhì)纖維原料進(jìn)行其他預(yù)處理，或者使用兩段DES處理均可顯著提高半纖維素的去除率。使用乳酸預(yù)處理結(jié)合氯化膽堿/乳酸處理不僅能選擇性地將玉米秸稈中的半纖維素轉(zhuǎn)化為低聚木糖，還能促進(jìn)葡萄糖的釋放和木質(zhì)素的分離［38］。用氯化膽堿/乳酸和甜菜堿/乳酸分兩步處理稻草，聚木糖的去除率超過(guò)79%。在120℃、5%水存在的情況下，采用氯化膽堿/尿素和氯化膽堿/草酸兩段處理稻草3 h后，木糖和糠醛的最大收率分別為15.8 wt%和30.5 wt%［37］。兩段處理可顯著提高DES利用率和有效性，而且酸堿性DES的轉(zhuǎn)換使用對(duì)木質(zhì)纖維原料組分溶解有一定的協(xié)同作用。此外，在這些過(guò)程中，水的存在可以調(diào)整預(yù)處理的程度，從而確保更高的糖產(chǎn)量。

圖2 DES溶解半纖維素的機(jī)理Fig.2 Mechanism of hemicellulose dissolution in DES

表1 DES處理木質(zhì)纖維原料時(shí)的半纖維素去除率Table 1 Hemicellulose removal rates of DES treating wood fiber raw materials

迄今為止所報(bào)道的能選擇性溶解半纖維素的DES并不多。一些DES在溶解半纖維素和木質(zhì)素方面并沒(méi)有顯著的選擇性，DES溶解木質(zhì)素，勢(shì)必會(huì)使部分半纖維素隨之溶出。但是，一些DES在溶解纖維素和半纖維素方面卻顯示出極高的選擇性，這些DES可以作為化學(xué)漿的一種處理試劑，如堿抽提一樣除去化學(xué)漿中的半纖維素，以進(jìn)行溶解漿的生產(chǎn)。當(dāng)然，具體的DES類型以及處理工藝還需進(jìn)一步的研究。

2.3 DES溶解纖維素的研究進(jìn)展

纖維素具有高度聚合、線性有序的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，不溶于水和多種試劑（一般的有機(jī)溶劑如酒精、乙醚、丙酮、苯等；稀堿溶液）［39］。纖維素結(jié)構(gòu)中存在許多分子間和分子內(nèi)氫鍵，所以很難用DES將其從木質(zhì)纖維原料中溶解出來(lái)。盡管如此，一些DES對(duì)纖維素仍有一定的溶解性。DES中的陰離子與纖維素羥基缺電子基團(tuán)上的氫原子可發(fā)生電子誘導(dǎo)作用，破壞纖維素結(jié)構(gòu)中的分子間氫鍵，促進(jìn)它們的溶解；同時(shí)，DES還可以與纖維素大分子重新形成氫鍵。由于纖維素和DES均具有強(qiáng)大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，因此將纖維素溶解在DES中時(shí)，需要將兩個(gè)氫鍵網(wǎng)絡(luò)解離并重組以形成更穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3）。

表2列出了部分DES對(duì)纖維素的溶解度。纖維素在常規(guī)溶劑中的溶解度較低。比較而言，氯化膽堿類DES對(duì)纖維素有相對(duì)明顯的溶解作用。尤其是氯化膽堿/硫脲，在100℃條件下最高可溶解10 wt%的纖維素［40］。在DES處理纖維素時(shí)，使用合適的輔助方法可以降低實(shí)驗(yàn)過(guò)程的能耗，縮短溶解時(shí)間，提高纖維素的溶解度。例如，Sharma等［40］討論了微波與超聲輔助加熱和油浴加熱對(duì)DES溶解纖維素的影響；結(jié)果表明，超聲處理與微波處理都有助于降低DES溶解纖維素所需的時(shí)間和溫度；然而，相較于微波協(xié)同DES處理纖維素，超聲協(xié)同DES處理纖維素的效果更好。由于纖維素分子間結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，DES在溶出纖維素的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致一定量的木質(zhì)素和半纖維素溶解，目前還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)選擇性溶解纖維素較高的DES溶劑。盡管如此，利用DES處理木質(zhì)纖維原料后可以顯著提高其后續(xù)的酶解效率。

酸性氯化膽堿類DES（氯化膽堿/乳酸、氯化膽堿/甲酸、氯化膽堿/草酸等），在氯化膽堿與有機(jī)酸的摩爾比為1∶2或酸含量更高的情況下，預(yù)處理木質(zhì)纖維原料后可使酶解葡萄糖產(chǎn)量顯著提高［26］。Thi等［41］利用3種DES（氯化膽堿/乳酸、氯化膽堿/尿素和氯化膽堿/甘油）分別對(duì)油棕空果串進(jìn)行預(yù)處理；結(jié)果表明，當(dāng)HBA和HBD摩爾比為1∶2時(shí)，氯化膽堿/乳酸處理后的還原糖收率最高，為20.7%，其次是氯化膽堿/甘油（20.0%）和氯化膽堿/尿素（16.9%）。與常規(guī)酸堿溶劑（硫酸、氫氧化鈉）相比，氯化膽堿/乳酸預(yù)處理不僅可以防止聚葡萄糖和聚木糖的降解，而且不容易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。Procentese等［21］發(fā)現(xiàn)，用弱堿性的氯化膽堿/硫脲和中性的氯化膽堿/甘油對(duì)玉米芯進(jìn)行預(yù)處理后，水解得到的糖產(chǎn)量與未經(jīng)處理的樣品差不多，并沒(méi)有顯著提高。因此，相對(duì)堿性和中性DES來(lái)說(shuō)，酸性DES預(yù)處理可以獲得更多的葡萄糖。DES預(yù)處理后，酶解葡萄糖產(chǎn)量的增加主要?dú)w因于結(jié)晶纖維素的破壞和木質(zhì)素的脫除［31］。

圖3 DES溶解纖維素可能的機(jī)理Fig.3 Possible mechanism of DES dissolving cellulose

表2 DES溶解木質(zhì)纖維原料時(shí)的纖維素溶解度Table 2 Solubility of cellulose in DES dissolving lignocellulosic materials

除了上述DES，乙基氯化銨/乙二醇、氯化膽堿/咪唑?qū)w維素也有一定的溶解作用。采用乙基氯化銨/乙二醇在100℃下預(yù)處理油棕樹干48 h后，葡萄糖產(chǎn)量提高至74%［24］。采用氯化膽堿/咪唑在80℃～150℃下預(yù)處理玉米芯15 h后，獲得了極高的聚葡萄糖轉(zhuǎn)化率（92%～95%）［21］。相對(duì)于單段處理，兩段處理能得到更高的還原糖產(chǎn)率。Hou等［37］發(fā)現(xiàn)，120℃時(shí)用氯化膽堿/草酸-氯化膽堿/尿素兩段處理稻草3 h后，葡萄糖的總糖產(chǎn)率可達(dá)90%以上。此外，在DES中添加其他共溶劑（如甘油、胺基酸等）也能在一定程度上提高纖維素的轉(zhuǎn)化率。

以上工作顯示了DES在預(yù)處理木質(zhì)纖維原料方面的潛力，特別是在預(yù)處理過(guò)程中脫木質(zhì)素方面。尋找能夠選擇性溶解，并且分級(jí)分離木質(zhì)纖維原料組分的新型DES無(wú)疑是今后的一個(gè)重要研究課題。DES溶解纖維素和半纖維素的差異，也使得DES可作為一種潛在的抽提劑應(yīng)用在造紙工業(yè)中。由于纖維素和DES都具有很強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，且它們的解離和重排在熱力學(xué)上并不具優(yōu)勢(shì)，因此設(shè)計(jì)一種選擇性比較強(qiáng)的DES是必不可少的，而DES組分的選擇和實(shí)驗(yàn)條件還有待于進(jìn)一步的研究。

3 展望

綜述了木質(zhì)纖維原料預(yù)處理過(guò)程中，選擇性溶解木質(zhì)素、半纖維素及纖維素的低共熔溶劑（DES）組分、工藝條件、溶解機(jī)理及特點(diǎn)，對(duì)后續(xù)DES在木質(zhì)纖維原料預(yù)處理、組分分離及進(jìn)一步加工利用有一定的借鑒意義。迄今為止，科研人員對(duì)DES的形成及其與溶質(zhì)之間的相互作用還缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，DES組分與木質(zhì)纖維原料組分相互作用的機(jī)理仍在研究當(dāng)中。筆者認(rèn)為，可以通過(guò)分子模擬和計(jì)算的方法更加深入地探究預(yù)處理過(guò)程中DES與木質(zhì)纖維原料各組分的作用機(jī)理，并通過(guò)各種不同先進(jìn)表征手段從各個(gè)角度闡述其作用機(jī)理，為更加高效、綠色地綜合利用木質(zhì)纖維原料奠定基礎(chǔ)。目前的各種研究?jī)H用到有限的氫鍵供受體組合，氫鍵供受體不同組合的可能性為擴(kuò)大這些溶劑在生物精煉工藝中的應(yīng)用提供了較好的機(jī)會(huì)。因此，需要進(jìn)一步研究使用不同組合的DES作為溶劑，以更好地設(shè)計(jì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的選擇性提取工藝，為生物質(zhì)加工行業(yè)的發(fā)展提供更多的可能性。