基于環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備的鋰離子電池燃爆特性分析

鄭昆，侯衛(wèi)國(guó),2，馬軍，林文表，傅釗

（1.廣州五所環(huán)境儀器有限公司，廣州 511370； 2.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣州 511370）

引言

隨著新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的大力發(fā)展，作為新能源汽車(chē)動(dòng)力單元的鋰離子電池一直是各汽車(chē)生產(chǎn)大國(guó)研究的重點(diǎn)，一旦鋰電池出現(xiàn)燃燒或爆炸等反應(yīng)，難以撲滅、并瞬間向外釋放較大沖擊力，進(jìn)而可導(dǎo)致新能源汽車(chē)整車(chē)損毀、人身傷亡等重大財(cái)產(chǎn)安全事故的發(fā)生，以至于鋰電池在生產(chǎn)及使用過(guò)程中的安全性、可靠性是各生產(chǎn)廠商及汽車(chē)制造商面臨的問(wèn)題，因此需要對(duì)其在不同環(huán)境下安全性進(jìn)行評(píng)估和可靠性測(cè)試[1,2]。在鋰電池環(huán)境試驗(yàn)領(lǐng)域，為防止鋰電池在試驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)燃燒爆炸時(shí)對(duì)試驗(yàn)設(shè)備造成破壞，在設(shè)計(jì)鋰電池環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備時(shí)需考慮受限空間內(nèi)鋰電池的燃燒、爆炸特性。

1 鋰電池工作原理

鋰電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液、安全閥、絕緣墊、殼體等組成。帶電鋰離子在正負(fù)極之間運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，給外部電路供電或者從外部電源充電，工作原理圖如圖1所示。

圖1 鋰離子電池充放電工作原理圖

具體的電池充電過(guò)程中，外電壓加載在電池的兩極，鋰離子從正極材料中脫嵌，進(jìn)入電解液中，鋰離子在電解液中向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，穿過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極石墨層狀結(jié)構(gòu)中，同時(shí)電子經(jīng)外部電路向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，與負(fù)極鋰離子結(jié)合；放電過(guò)程中，鋰離子從負(fù)極表面脫嵌經(jīng)過(guò)電解液，再穿過(guò)隔膜嵌入到正極材料中，同時(shí)電子經(jīng)外部電路向正極運(yùn)動(dòng)，與正極上的鋰離子結(jié)合[3]。

2 鋰電池燃爆分析

當(dāng)鋰電池處在外部高溫環(huán)境、異常充電、或負(fù)荷短路等條件下時(shí)，電池局部溫度升高，局部升高的溫度熱擴(kuò)散，引起電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量與氣體，電池?zé)崾Э?，?dāng)積累到一定程度就會(huì)引起電池的燃燒爆炸[4,5]，鋰電池燃燒爆炸機(jī)理見(jiàn)圖2所示。

圖2 鋰電池燃燒爆炸機(jī)理

2.1燃燒過(guò)程分析

當(dāng)鋰電池局部溫度升高達(dá)到熱失控臨界溫度（123.8~139. 2）℃[6]時(shí)，電池負(fù)極表面的固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）首先經(jīng)（1）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)溶解，產(chǎn)生O2、C2H4、CO、H2等助燃可燃?xì)怏w。

當(dāng)SEI膜溶解后，負(fù)極與電解液發(fā)生反應(yīng)（2）（3）（4）（5）（6），生成C2H4、C2H6等可燃?xì)怏w，并使溫度急劇升高。

電池正極（以三元鋰為例）發(fā)生反應(yīng)生成O2：

最后電池內(nèi)部反應(yīng)生成的可燃?xì)怏w經(jīng)過(guò)燃燒生成CO2、CO和H2O[7-9]：

由以上分析可知，鋰電池發(fā)生的燃燒前期主要為無(wú)氧燃燒，因此以窒息為主要滅火原理的滅火劑對(duì)鋰電池的燃燒并未產(chǎn)生明顯效果，但可有效迅速降低燃燒時(shí)的溫度，阻止電池內(nèi)部進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而可達(dá)到抑制電池燃燒的目的。因此針對(duì)鋰電池環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備應(yīng)配備能使電池迅速降溫的滅火系統(tǒng)，同時(shí)配備電池溫度監(jiān)測(cè)模塊，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池溫度是否接近或達(dá)到熱失控臨界溫度。

2.2爆炸沖擊分析

電池燃燒、爆炸過(guò)程主要分為兩個(gè)階段：①電池受熱內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生氣體超過(guò)安全閥壓力時(shí)，氣體通過(guò)泄壓口噴出，此為初爆；②電池內(nèi)部溫度持續(xù)升高，化學(xué)反應(yīng)加劇，在短時(shí)間內(nèi)電池內(nèi)部溫度和壓力激增，向外噴射火星，伴隨著較大的沖擊力，此為燃爆[10]。鋰電池燃爆過(guò)程TNT當(dāng)量TNTm，可按式（9）計(jì)算[8,11]。

式中：

U—鋰電池發(fā)生燃爆時(shí)的反應(yīng)熱；

cp—電池比熱容；

mcell—電池燃爆前質(zhì)量；

T0、Tmax—電池發(fā)生燃爆表面的初始溫度和最高溫度；

HTNT—TNT炸藥的爆熱，為 （4 437～4 765）J/g，選取中間量 4 601 J/g。

依據(jù)熱力學(xué)第一定律[12]：

鋰電池燃爆過(guò)程中，取鋰電池為系統(tǒng)。進(jìn)入系統(tǒng)的能量：電池儲(chǔ)存的電能，按照電池的當(dāng)前能量計(jì)算；離開(kāi)系統(tǒng)的能量=0；系統(tǒng)儲(chǔ)存能量的變化：燃爆過(guò)程的放熱、沖擊力等。因此，電池的TNT爆炸當(dāng)量可用式（11）計(jì)算。

式中：

W—鋰電池當(dāng)前能量，單位Wh。

在設(shè)計(jì)鋰電池環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備時(shí)需考慮當(dāng)前被試樣品可能的最大沖擊力，因此將電池的額定能量計(jì)算TNT當(dāng)量最大值。TNT炸藥爆炸時(shí)在受限空間內(nèi)會(huì)產(chǎn)生瞬間沖擊波壓力和準(zhǔn)靜態(tài)壓力，其中準(zhǔn)靜態(tài)壓力是由于炸藥爆炸產(chǎn)生的高溫、高壓氣體向外膨脹受到密閉空間約束形成，具有代表性的計(jì)算公式，如式（12）[13,14]。結(jié)合鋰電池燃爆過(guò)程的特點(diǎn)，鋰電池燃爆的最大沖擊壓力按TNT爆炸的準(zhǔn)靜態(tài)壓力計(jì)算。

式中：

m—TNT當(dāng)量，單位：kg；

v—受限空間體積，單位：m3；

p—準(zhǔn)靜態(tài)壓力，單位：MPa。

為驗(yàn)證式（12）的準(zhǔn)確性，將文獻(xiàn)[8]采用某三元鋰電池在60 L受限空間內(nèi)加熱燃爆試驗(yàn)的數(shù)據(jù)采用式（12）進(jìn)行計(jì)算，列于表1。

表1 式（12）計(jì)算驗(yàn)證

由表1可知，文獻(xiàn)[8]測(cè)得的壓力值與采用式（12）計(jì)算值接近，可用于估算鋰電池在受限空間內(nèi)燃爆產(chǎn)生的壓力值，但式（12）是經(jīng)驗(yàn)公式，受限空間內(nèi)電池燃爆產(chǎn)物反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，目前沒(méi)有較好的模型，因此式（12）計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況會(huì)存在差異。下面以式（12）計(jì)算不同鋰電池在不同容積下產(chǎn)生的最大準(zhǔn)靜態(tài)壓力，列于表2。

表2 不同鋰電池在不同容積下的準(zhǔn)靜態(tài)壓力計(jì)算

由表2及式（12）可知，鋰電池燃爆過(guò)程產(chǎn)生的壓力與電池能量成正比，與受限空間的體積成反比，相同能量大小的電芯在體積越大的容積所產(chǎn)生的準(zhǔn)靜態(tài)壓力越小。因此在設(shè)計(jì)或選擇鋰電池環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備時(shí)應(yīng)盡可能采用大容積的試驗(yàn)箱，同時(shí)針對(duì)電池燃爆釋放壓力，鋰電池環(huán)境箱應(yīng)考慮具備壓力釋放裝置，當(dāng)電池發(fā)生燃爆時(shí)產(chǎn)生的沖擊壓力經(jīng)試驗(yàn)箱壓力釋放裝置泄壓，進(jìn)而可進(jìn)一步保護(hù)試驗(yàn)設(shè)備。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文從鋰電池燃燒過(guò)程、爆炸沖擊等方面分析了鋰電池燃爆特性，并將鋰電池燃爆沖擊力與TNT爆炸類(lèi)比，得出鋰電池環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備應(yīng)具備大容積、壓力釋放裝置、以快速降溫為原理的滅火系統(tǒng)、電池溫度監(jiān)測(cè)預(yù)警裝置等功能，對(duì)鋰電池環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備的研制可提供參考。