山西西銘煤礦煤中稀土元素地球化學特征及指示意義

王珍珍，李進孝，張 珂，郭文牧，張紹韡，肖 林

(1. 河北工程大學 地球科學與工程學院，河北 邯鄲 056038；2. 山西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，山西 太原 030001)

0 引 言

作為“三稀資源”之首的稀土元素備受煤炭資源界學者的關注。一方面稀土元素具有獨特的化學性質(zhì)，使得沉積物能夠較好地保存源區(qū)的地球化學信息，是研究煤地質(zhì)成因的良好的地球化學示蹤劑，在研究煤中物質(zhì)來源信息、成煤盆地構造和成煤環(huán)境等方面具有重要的意義[1-6]。另一方面煤中稀土元素富集程度達到工業(yè)品位時，可以開發(fā)利用以保障國家戰(zhàn)略資源的需求，同時也帶來一定的經(jīng)濟價值[7-8]。近幾年，煤中稀土元素成為研究的熱點，主要研究集中在空間分布、賦存方式、富集成因及地質(zhì)因素等方面[9-11]。已有的研究表明物源碎屑物質(zhì)是煤中稀土元素富集的主控地質(zhì)因素，此外還受后生成煤環(huán)境的影響[12-14]。煤中稀土元素能以SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO和CaO等無機類礦物(特別是黏土礦物)形式賦存，也可與有機質(zhì)結合并賦存于其中[15-16]。Xu等[8]研究發(fā)現(xiàn)，雖然煤中富集稀土元素(REE)，但煤灰中REE的含量甚至高于煤中REE的含量。煤中稀土元素含量的多少主要受成煤沼澤中海水的影響還是受成煤沼澤的古地理環(huán)境的影響至今存在著很大爭議[17-19]，因此，需要進一步探討煤中稀土元素與成煤環(huán)境之間的關系。西山煤田作為山西省六大煤田之一，煤炭資源豐富，吸引了很多的學者研究，但是對其中的西銘煤礦稀土元素的研究尚少；山西組與太原組成煤時期受海水的影響程度不同，煤中稀土元素的分布規(guī)律也可能存在一定的差異。本文將以山西組2號、3號煤層和太原組8號、9號煤層為研究對象，對西銘煤礦煤中稀土元素的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)、成煤環(huán)境和物質(zhì)來源進行探討。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

山西西山煤田(N37°26′00″—38°08′48″，E111°47′27″—112°32′24″)位于祁呂構造的東部地帶，北部毗鄰盂縣—陽曲褶斷帶，東南鄰近太原盆地及沁水拗陷，西為呂梁隆起[20]。煤田整體為一軸線為南北向的復式向斜，即馬蘭向斜(圖1(a))，向斜西翼較陡，地層傾角可達20°；東翼平緩，傾角多為3°～10°。煤田南北長約80 km，東西寬約65 km，含煤面積1 779 km2；煤層埋深相對較淺，一般在400～1 000 m之間，是在奧陶系基底上發(fā)育起來的石炭系—二疊系含煤盆地(圖1(b))。

圖1 西山煤田構造地形圖(a)及地層柱狀圖(b)

西銘礦區(qū)則位于西山煤田東北部的杜兒坎斷層和王封斷層兩個壘狀斷裂帶之間，含煤地層主要為石炭系上統(tǒng)太原組和二疊系下統(tǒng)山西組，本次研究的西銘煤礦主采煤層為山西組2號、3號煤層和太原組8號、9號煤層。

2 樣品采集與測試

采樣點位于西山煤田東北部邊緣的西銘煤礦。依據(jù)GB/T482—2008《煤層煤巖采樣方法》要求，在2號、3號、8號和9號4個煤層完成采樣，采集22個煤樣以及2個夾矸、1個頂板和2個底板樣，共27個樣品。樣品稀土元素含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Xseries-ICP-MS)測定；元素重復性測試相對標準偏差(RSD)優(yōu)于10%，分析精度優(yōu)于5%。常量元素采用X射線熒光光譜法(XRF，PW2404)進行定量分析。

3 結果與討論

3.1 稀土元素地球化學特征

3.1.1 稀土元素的分布特征

煤中稀土元素的富集受多種成煤環(huán)境和地質(zhì)作用的影響，因此煤中稀土元素REE(包含釔和鑭系共15個元素)的含量在垂向(剖面)上會存在較大的差異。主要表現(xiàn)為三個方面：其一，西銘礦區(qū)煤中ΣREE變化范圍為35.99～187.49 μg/g(表1)，平均值為78.01 μg/g，整體上略高于美國煤中ΣREE的均值62.1 μg/g[21]和世界煤中ΣREE的均值68.61 μg/g[22],但低于中國煤中ΣREE的均值135.89 μg/g[22]；富集系數(shù)為0.57，相比較而言研究區(qū)煤中稀土元素不富集。其二，山西組2號、3號煤中REE的含量(均值108.49 μg/g)遠高于太原組8號、9號煤中REE的含量(均值60.48 μg/g)。其三，頂?shù)装搴蛫A矸REE含量為208.81～350.15 μg/g，平均含量276.79 μg/g，富集系數(shù)2.02；頂?shù)装搴蛫A矸中的稀土元素含量遠大于煤樣中的含量，其原因可能是夾矸和頂?shù)装逯谢曳趾枯^高(表2)、陸源碎屑物質(zhì)供應充足。除此之外，發(fā)現(xiàn)接近頂板和夾矸的煤樣品(XM-2#-M1，XM-3#-M2)中稀土元素的含量遠高于其它煤樣中的含量，推測是煤層頂?shù)装搴蛫A矸中大量的陸源碎屑物質(zhì)隨孔隙溶液逐漸滲入靠近頂板的煤層中，從而使靠近頂板的煤層中REE含量較高。頂?shù)装?、夾矸以及靠近頂?shù)装搴蛫A矸的煤層中稀土元素含量特征和富集原因與前人研究結果一致[11,23-25]。

表1 西銘煤礦煤、巖樣中稀土元素含量(μg/g)

表2 西銘煤礦煤樣中常量元素含量(%)

3.1.2 稀土元素地球化學參數(shù)及配分模式

稀土元素的地球化學參數(shù)和配分模式可以作為地球化學指示劑來追溯成煤物質(zhì)來源和沉積環(huán)境[22,26]。西銘煤礦煤中稀土元素的地球化學參數(shù)及配分模式如圖2和表3所示。

前人的研究中，多采用球粒隕石對稀土元素進行標準化[25,27]，為了更清晰地顯示沉積過程中REE的分異，近年來學者多采用上陸殼值(UCC)對稀土元素進行標準化[9，11，28-30]。Seredin等[4]根據(jù)(La/Lu)N、(La/Sm)N和(Gd/Lu)N比值把稀土元素分為三種富集類型，即輕稀土富集型L-REE((La/Lu)N>1)、中稀土富集型M-REE((La/Sm)N<1且(Gd/Lu)N>1)和重稀土富集型H-REE((La/Lu)N<1)。除此之外，還會出現(xiàn)輕-中稀土(L-MREE)和中-重稀土(M-HREE)混合富集型[4]。經(jīng)計算得出研究區(qū)稀土元素地球化學參數(shù)如表3所示。由表3可知：2號煤(M2、M3、M4)、8號煤(M4、M5、M6)和9號煤(M2、M3、M4、M6、M8)均為中-重稀土富集型；3號煤(M2、M3、M4)和9號煤(M5)為輕-中稀土富集型；8號煤(M1、M2、M3)和頂?shù)装?2#-D2、3#-J1、3#-D2、8#-J1除2#-D1外)為輕稀土富集型；2#-M1、3#-M1、9#-M1為重稀土富集型。整體上，西銘煤礦煤中稀土元素的富集類型復雜多樣，以中-重富集型為主，其次是輕稀土富集型和輕-中稀土富集型，重稀土富集型最少。

表3 西銘煤礦煤樣稀土元素地球化學參數(shù)

由稀土元素上地殼標準化配分曲線(圖2)可知：2號、3號煤層中多數(shù)煤樣、夾矸和頂?shù)装逑⊥猎嘏浞智€趨勢走向基本一致(除2#-D2；3#-M1外)，在元素Ce處基本無異常，在Eu、Y處呈明顯負異常,而在Gd、Dy處呈現(xiàn)正異常分布。說明2號、3號煤層形成時期的沉積環(huán)境和物質(zhì)來源基本一致。8號煤層和9號煤層稀土元素配分曲線相似(除XM-8#-J1外)，煤樣中稀土元素在Gd處呈明顯正異常，在Y處呈明顯負異常，說明二者沉積環(huán)境和物源區(qū)一致。但2號、3號樣品稀土元素配分模式曲線與8號、9號樣品存在不同，說明山西組和太原組成煤環(huán)境存在一定差異。其它極少數(shù)煤樣、夾矸和頂?shù)装錜EE配分曲線的差異，可能是短時間內(nèi)環(huán)境的變化或后期地質(zhì)活動和熱液流體的影響導致的，也反映出稀土元素對沉積環(huán)境變化的敏感性。

圖2 2號、3號、8號和9號煤層稀土元素上地殼(UCC)標準化配分模式圖

3.2 稀土元素指示意義

3.2.1 成煤沉積環(huán)境

稀土元素因其化學性質(zhì)穩(wěn)定且不易受各種地質(zhì)作用干擾的影響，常被用作沉積環(huán)境和煤層堆積過程的指示劑。其中Ce和Eu對氧化還原環(huán)境的變化較為敏感，被廣泛應用于煤層沉積古環(huán)境的研究[24]。

代世峰等[31]研究認為δCe/δEu的比值能夠反映煤層沉積時的氧化還原條件：當δCe/δEu>1時表示還原環(huán)境占主導；反之，表示氧化環(huán)境占主導。該方法被很多學者應用到煤層氧化或還原環(huán)境的研究中[31-33]。從表3可知：西銘煤礦δCe/δEu的范圍為0.90～1.78，平均值為1.10，總體上呈弱還原環(huán)境。其中，山西組(包含夾矸和頂?shù)装?δCe/δEu的范圍為0.93～1.78(平均值1.23)，太原組(包含夾矸)δCe/δEu的范圍為0.90～1.06(平均值為0.99)。顯示西銘煤礦山西組2號、3號煤層成煤環(huán)境為弱還原環(huán)境，而太原組8號、9號煤層成煤環(huán)境無明顯氧化性或還原性?？赡苡捎谑考o晚期至二疊紀早期發(fā)生過多次區(qū)域性的海侵或海退事件，導致8號、9號煤層周期性地暴露于地面或被淺水覆蓋，所以煤層沉積環(huán)境無明顯的氧化性或還原性。

圖3 西山煤礦、勝利煤田和新德煤礦3號煤樣稀土元素上地殼(UCC)標準化配分模式圖(數(shù)據(jù)據(jù)文獻[34-35])

總體來說，西銘煤礦2號、3號煤層(包括夾矸和頂?shù)装?沉積環(huán)境為弱還原環(huán)境，8號和9號煤層(包括夾矸)沉積環(huán)境不呈現(xiàn)氧化性或還原性特征，并且成煤時期可能受酸性沼澤水環(huán)境的影響。

3.2.2 稀土元素主要物質(zhì)來源

陸源碎屑物質(zhì)、熱液流體、地下水和火山灰物質(zhì)是煤中稀土元素的主要來源[30]。根據(jù)西銘煤礦樣品中常量元素含量得出灰分三角端元圖如圖4所示，由圖4可知，該區(qū)域靠近陸源區(qū)，覆水程度較淺，泥炭沼澤中陸源碎屑物質(zhì)注入較多。為進一步研究輸入煤炭沼澤中陸源碎屑物的沉積源巖的具體性質(zhì)，本文通過Al2O3/TiO2的比值、氧化還原敏感元素Eu的異常以及非氧化還原敏感元素Y的異常進行探索。

圖4 樣品灰分三角端元圖

在沉積源巖風化-搬運-沉積及變質(zhì)過程中，由于Al和Ti在風化過程中相對穩(wěn)定，其氧化物和氫氧化物在低溫水溶液中的溶解度小，不易被淋溶和遷移。絕大多數(shù)沉積巖Al2O3/TiO2值與源巖值相近，因此Al2O3/TiO2值是判別煤盆地沉積源巖的可靠指標。當3

圖5 樣品Al2O3-TiO2關系圖

沉積物源區(qū)母巖性質(zhì)以及(火山、高溫)熱液流體是銪(Eu)異常的主控地質(zhì)因素[39]。大量研究表明，基性巖石、火山熱液流體、磷灰石和富Ca礦物會形成Eu的正異常；酸性-中酸性巖石會導致Eu負異常[39-40]。由表2可知，2號、3號(包括夾矸XM-3#-J1和頂?shù)装錢M-2#-D1、XM-2#-D1、XM-3#-D1)樣品中δEu在0.68～0.87范圍內(nèi)，平均值為0.82，呈現(xiàn)負異常；8號和9號樣品(包括夾矸XM-8#-J1)中δEu的平均值為0.94，呈現(xiàn)弱負異常。因此，推測輸入煤層的陸源碎屑物質(zhì)由酸性或中-酸性巖石組成。

有研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素釔(Y)的異常主要受沉積源巖所經(jīng)歷的地球化學過程、沉積環(huán)境和熱液流體三大因素影響[28,30]。煤中Y的異常由上地殼(UCC)標準化后的(Y/Ho)N比值來表示：(Y/Ho)N<1，表示負異常；反之，表示正異常[28]。一般情況下，沉積源區(qū)輸入含Y或REE的磷酸鹽礦物、海洋碳酸鹽序列中的煤層或受到海水、火山熱液流體影響的煤層，Y通常呈現(xiàn)正異常；基性玄武巖中 Y 呈現(xiàn)微弱的正異常，中-酸性巖石中Y顯示微弱的負異常[30，39-40]。西銘煤礦2號、3號煤層及煤層中的夾矸和頂?shù)装?Y/Ho)N比值在0.757～0.912范圍內(nèi)，平均值0.845，Y呈現(xiàn)負異常，表明有酸性或中-酸性巖石組成的陸源碎屑物質(zhì)輸入煤層中；8號、9號煤(Y/Ho)N均值為0.93，呈現(xiàn)微弱負異常，推測輸入煤層的沉積源巖由酸性或中-酸性巖石組成。

綜上所述，西銘煤礦煤中稀土元素的主要物質(zhì)來源為陸源碎屑物質(zhì)，沉積源巖為酸性或中-酸性巖。

4 結 論

(1)西銘煤礦煤中稀土元素的富集系數(shù)為0.57，遠低于中國煤中稀土元素含量，潛在的工業(yè)價值較低。山西組煤中的稀土含量整體上高于太原組；頂?shù)装搴蛫A矸中稀土元素的含量遠大于煤樣中稀土元素的含量。稀土元素富集類型復雜多樣，以中-重稀土富集型為主，其次是輕稀土富集型和輕-中稀土富集型，重稀土富集型最少。

(2)西銘煤礦沉積環(huán)境復雜多樣，且受酸性沼澤水環(huán)境的影響。2號、3號煤層(包括夾矸和頂?shù)装?沉積環(huán)境為弱還原環(huán)境；8號和9號煤層(包括夾矸)沉積環(huán)境不呈現(xiàn)氧化性或還原性特征，可能受石炭紀晚期至二疊紀早期海侵或海退事件的影響。

(3)研究區(qū)煤中稀土元素的主要物質(zhì)來源為陸源碎屑物質(zhì)，沉積源巖為酸性或中-酸性巖。