原油破乳劑研究進展與發(fā)展趨勢

李杰，李小玲，吳玉國

(遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001)

現(xiàn)階段我國大部分油田已經(jīng)進入3次采油階段。原油乳狀液的產(chǎn)生會引起生產(chǎn)、運輸與加工成本的增加，金屬表面結(jié)構(gòu)腐蝕等一系列生產(chǎn)及安全問題[1-3]。因此，對于原油乳狀液進行破乳脫水處理極其重要。破乳脫水的方法有很多種，比如熱處理、電處理、生物破乳和化學破乳。破乳機理見表1。

表1 破乳機理Table 1 Demulsification mechanism

化學破乳中破乳劑的研究成為國內(nèi)外不斷探討的熱門話題。本文從低分子量破乳劑、高分子量破乳劑和超高分子量破乳劑3個方面綜述了原油破乳劑的研究進展，并提出原油破乳劑在未來向綠色環(huán)保、高效脫水、低溫破乳、價格低廉以及廣普性較高的發(fā)展趨勢。

1 低分子量破乳劑

低分子量破乳劑的相對分子質(zhì)量在1 000以下，主要包括低分子陰離子型破乳劑和低分子非離子型破乳劑。

1.1 低分子陰離子型破乳劑

為了更好地解決油包水型原油乳狀液破乳脫水效率低的問題，在20世紀20～30年代首次出現(xiàn)了低分子陰離子型破乳劑[4]。低分子陰離子型破乳劑主要適用于油包水型乳狀液，能夠在水中電離出具備表面活性的陰離子，中和油水界面上的正電荷，降低界面膜活性，達到破乳脫水的目的。其常見的種類有羧酸鹽型、硫酸酯鹽型、磺酸鹽型[5-6]。它的優(yōu)點包括：價格便宜，具有良好的潤濕、乳化、分散和去污能力。在酸性、堿性和中性水溶液中都比較穩(wěn)定，在使用中有利于環(huán)境保護[7]。隨著研究和實驗的不斷開展，發(fā)現(xiàn)該類型破乳劑存在使用量大，破乳效果低，極易受電解質(zhì)影響而導致效果下降等缺點[8]。因此上述低分子陰離子型破乳劑大部分被淘汰[9-10]。

1.2 低分子非離子型破乳劑

低分子非離子型破乳劑與低分子陰離子型破乳劑相比能更好地適用于油包水型乳狀液。低分子非離子型破乳劑在水中溶解并不會發(fā)生電離，分解成離子，而是以分子的形式存在于水中。它與低分子陰離子型破乳劑相比具有高穩(wěn)定性，通常與其他離子破乳劑混合使用，無不良反應(yīng)，具有破乳過程中的用量減少，而且耐酸、堿、鹽的優(yōu)點[11]。其常見的種類有OP型、Tween型和Peregel型[12]。隨著研究和實驗的不斷開展，發(fā)現(xiàn)破乳劑的破乳效率依舊不高，因此上述低分子量的非離子型破乳劑也逐漸被淘汰。

低分子非離子型破乳劑是在低分子陰離子型破乳劑之后出現(xiàn)的，它與低分子陰離子型破乳劑相比更好地適用于油包水型乳狀液，在破乳過程中具有使用量減少，并且不發(fā)生電離的優(yōu)點，隨著研究和實驗的不斷開展中發(fā)現(xiàn)該類型破乳劑的破乳效率依舊不高。因此，這也逐漸被淘汰。

2 高分子量破乳劑

高分子量破乳劑的相對分子質(zhì)量在1 000～10 000 之間，主要包括高分子陽離子型破乳劑、高分子陰離子型破乳劑和高分子非離子型破乳劑。

高分子量破乳劑與低分子量破乳劑相比，高分子量破乳劑具有低分子量破乳劑所不具備的一些特性，它具有良好的分散力、乳化力以及低毒性[13]，因而越來越被人們所重視。高分子量破乳劑的組成部分一般由引發(fā)劑(丙二醇、三乙烯四胺、酚醛樹脂、聚二甲基硅氧烷等)和環(huán)氧化合物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)的組成[14]。

2.1 高分子陽離子型破乳劑

高分子陽離子型破乳劑適用于水包油型乳狀液的破乳以及含油污水的處理。它主要在水中電離出具有活性作用的陽離子，能夠在帶有負電的乳狀液表面上吸附形成界面膜，從而達到破乳脫水的效果[15]。它在破乳脫水的同時也具備消毒、殺菌、抗靜電等獨特特性，使其成為油田開采破乳脫水當中不可或缺的一份子[16]。近年來對高分子陽離子型破乳劑的研究越來越多，所研制出的種類及數(shù)量也不斷增加，主要可以分為：高分子胺鹽型破乳劑、高分子季銨鹽型破乳劑和高分子酰胺鹽型破乳劑[17]。高分子季銨鹽型陽離子破乳劑在堿性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，能在堿性溶液中使用，適用于稀油乳狀液的破乳，但是對于粘度較高的稠油、超稠油和老化油采出的乳狀液破乳效果差[18-19]。

高分子胺鹽型陽離子破乳劑能在酸性介質(zhì)中使用，但是在堿性介質(zhì)中卻是不穩(wěn)定的[20]。因此被淘汰。近年來許多學者對高分子酰胺鹽陽離子型破乳劑中的聚丙烯酰胺接枝及其共聚物的研究掀起了熱潮[21-25]。

綜上所述，在細胞水平上，ACR可導致NSC中PKA和PKC的蛋白水平降低，p-NF-H蛋白水平增加；CP對ACR導致的上述變化有拮抗作用。

Jiang等[26]合成研究具有不同初始核的胺基樹枝狀大分子聚酰胺(PAMAM)破乳劑，并通過實驗選出以三乙烯四胺(TETA)為初核的破乳劑具有破乳時間短、用量少等優(yōu)良性能，破乳效率達到96.66%。

劉雪等[27]以二乙烯三胺和丙烯酸甲酯為原料合成2.0 G聚酰胺-胺，對其進行改性，得到了改性聚酰胺-胺季銨鹽反相破乳劑，該反相破乳劑與破乳劑協(xié)同使用時，當用量分別為133,200 mg/L時，在破乳溫度85 ℃，破乳時間60 min條件下，對超稠原油的脫水率高達96.6%。

齊玉等[28]合成了新型多季銨鹽反相破乳劑，并通過實驗得出在破乳溫度70 ℃，破乳時間20 min條件下添加破乳劑15 mg/L，油中含水量0.7%，水中含油質(zhì)量濃度為80 mg/L時脫水效果最佳。

高分子陽離子型破乳劑適用于水包油型乳狀液的破乳以及含油污水的處理。它在破乳脫水的同時具備消毒、殺菌、抗靜電的特性，無法被其他破乳劑所替代，備受廣大學者的關(guān)注。同時它所具備的消毒、殺菌、抗靜電的特性，使其成為油田開采破乳脫水當中不可或缺的一份子。近年來對于高分子陽離子破乳劑主要集中于聚丙烯酰胺接枝及其共聚物的研究。

2.2 高分子陰離子型破乳劑

近年來大部分學者對于高分子陰離子破乳劑研究較多的為丙烯酸酯乳液型[29-32]，由于丙烯酸酯聚合物的成膜性好、耐氧化性良好等優(yōu)異性能，其乳液產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用[33]，其合成的原油破乳劑具有用量少、脫水性久、破乳性良好等特點。

涂云等[34]以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為乳化劑,利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸單體通過聚合反應(yīng)制備出陰離子型丙烯酸酯乳液反相破乳劑，通過實驗確定了反應(yīng)時間為8 h，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)物物質(zhì)的量比1∶1和催化劑用量0.6%的最佳反應(yīng)工藝，并測定出在加量50 mg/L時對采出液除油率達到90%以上。

王騰等[35]以環(huán)氧氯丙烷為原料通過自聚反應(yīng)合成聚環(huán)氧氯丙烷，再與有機胺、二硫化碳反應(yīng)得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的陰離子型反相破乳劑。并通過實驗表明，該方法制得的網(wǎng)狀陰離子型反相破乳劑產(chǎn)品的凈水效果好，絮體致密，水質(zhì)清澈，尤其適于含聚采油污水處理。

近年來由于以丙烯酸酯聚合物為原料合成的原油破乳劑具有使用量少、脫水性久、破乳性良好等特點。在大多數(shù)油田受到了廣泛的應(yīng)用。

2.3 高分子非離子型破乳劑

我國對于高分子非離子破乳劑的研究主要集中在非離子聚醚破乳劑上面，它是目前油田應(yīng)用最廣泛的破乳劑之一[36-39]。

根據(jù)不同的起始劑非離子聚醚破乳劑可以分為醇類聚醚破乳劑，酚醛樹脂聚醚破乳劑，以及酚胺樹脂聚醚破乳劑等[40]。

(1)醇類聚醚破乳劑的常用醇主要包括：二元醇、丙三醇和季戊四醇等，該類聚醚破乳劑主要以SP型為鮮明代表，SP型破乳劑適合于石蠟基原油破乳，由于其結(jié)構(gòu)單一、不含支鏈及苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特點，不適用于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高的原油乳狀液破乳[41]。李大鵬等[42]利用取代多元脂肪醇作為起始劑與環(huán)氧烷烴A、環(huán)氧烷烴B嵌段共聚制得一種高分子脂肪醇嵌段聚醚類破乳劑，具有加藥量低、快速破乳促進油水分離等優(yōu)點。

(2)酚醛樹脂聚醚破乳劑的常用原料主要包括：烷基苯酚與甲醛等，該類聚醚破乳劑主要以AR型為鮮明代表[43]。酚醛樹脂聚醚破乳劑在較低溫度下便可達到油水分離的目的，并且在乳狀液中的溶解、擴散、滲透進行的較快，脫水速度快[44]。王俊等[45]以腰果酚和甲醛為原料合成腰果酚醛樹脂起始劑，再以起始劑為原料，分別與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷進行聚合反應(yīng)，合成了一種新型腰果酚醛樹脂嵌段聚醚破乳劑(CPFE)，具有良好的破乳脫水性能，在溫度為45 ℃，破乳劑加劑量為250 mg/L，破乳時間為30 min時，脫水率達到97.8%，腰果酚醛樹脂嵌段聚醚破乳劑具有快速脫水的特點，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

(3)酚胺樹脂聚醚破乳劑的常用原料主要包括：酚類化合物和胺類化合物等，通常以酚類化合物和胺類化合物為原料并與甲醛等物質(zhì)進行反應(yīng)合成酚胺樹脂起始劑，酚胺樹脂起始劑通過投入一定比例的PO和EO進行聚合所產(chǎn)生的聚醚型三嵌段共聚物。該破乳劑具有多分枝結(jié)構(gòu)的同時還含有芳香基團，通過大量脫水實驗，其破乳性能優(yōu)良、適用性廣、對于乳化稠油具有脫水速度快的特點。寧萌萌等[46]采用腰果酚、甲醛、多乙烯多胺合成胺樹脂起始劑并與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷聚合，合成一系列不同EO和PO比的酚胺樹脂嵌段聚醚破乳劑，通過實驗表明在添加量為120 mg/L，破乳溫度為40 ℃，破乳時間為120 min的條件下，該系列聚醚類破乳劑的最大脫水率可達96.8%。

高分子非離子型破乳劑具有相容性，通常與其他分子量離子型破乳劑進行復配使用，通過大量脫水實驗，其破乳性能優(yōu)良、適用性廣、對于乳化稠油具有脫水速度快的特點，是我國現(xiàn)階段破乳劑研究的一個熱點。與此同時，它與多種破乳劑的復配使用能夠在一定程度上提高破乳劑的破乳效率與普適性，逐漸成為我國破乳劑發(fā)展的重要趨勢。

3 超高分子量破乳劑

超高分子量破乳劑的相對分子質(zhì)量在10 000以上，并且隨著相對分子質(zhì)量的提高，脫水效果會隨之提高。在超高分子量破乳劑中以可生物降解、環(huán)境友好為鮮明代表。經(jīng)過現(xiàn)場進行破乳實驗得出結(jié)論為破乳劑相對分子質(zhì)量在30萬～300萬的聚合物破乳效果最佳。超高分子量生物降解型破乳劑是我國破乳劑研究的熱點之一。超高分子量破乳劑具有適應(yīng)性強、出水快、用量少、低溫、水清等優(yōu)點，對大慶、勝利、遼河等原油采出液具有優(yōu)良的破乳性能。

生物降解破乳劑是以糖苷為結(jié)構(gòu)單元的多糖，糖苷是由糖的半縮醛羥基與脂肪醇進行脫水縮合反應(yīng)生成的化合物，糖苷結(jié)構(gòu)中具有豐富的羥基活性基團，容易進行羧甲基、季銨化。以殼聚糖、纖維素為原料制備的原油破乳劑具有較強的絮凝和聚結(jié)性能[47]。此外，生物降解破乳劑由于具有親水的頭部和疏水的尾部，因此對油包水型和水包油型乳狀液的破乳效率高，還具有無毒、環(huán)境友好、可降解、界面活性等優(yōu)點。王存文等[48]分別以聚乙二醇單甲醚、改性甲基纖維素、羧甲基殼聚糖、季銨化羧甲基殼聚糖為原料制備了4種超高分子量可生物降解的破乳劑。研究結(jié)果表明：最高破乳效率達到 98.3%。通過與商業(yè)破乳劑 MJ-1082 相比較，具有更好的破乳性能的優(yōu)點。

超高分子量生物降解型破乳劑具有無污染、綠色環(huán)保、可自我繁殖、成本低優(yōu)點的同時還可以降低采出液對當?shù)氐貐^(qū)的污染，成為我國破乳劑研究的新熱點。盡管我國對于超高分子量生物降解破乳劑的研究還處于起步階段，但是隨著我國研究的不斷深入，有望使之成為今后我國破乳劑發(fā)展的重要方向。

4 結(jié)論

為實現(xiàn)充分利用資源、減少環(huán)境污染的目標，亟待開發(fā)出具有綠色環(huán)保、高效脫水、低溫破乳、價格低廉以及廣普性較高的新型破乳劑。

(1)綠色環(huán)保。破乳劑向綠色環(huán)保的方向發(fā)展，是我國破乳劑發(fā)展方向的重要趨勢。與此同時對于如何能有效地減小含油污水排放對環(huán)境所產(chǎn)生的影響將會成為我國急需解決的問題。

(2)高效脫水。破乳劑能在較短的時間內(nèi)進行高效脫水，節(jié)約破乳時間。

(3)低溫破乳。破乳劑能在較低溫度下便可達到油水分離的目的，并且在乳狀液中的溶解、擴散、滲透進行得較快。低溫破乳技術(shù)正逐漸成為破乳劑發(fā)展的主流趨勢之一，由于現(xiàn)階段破乳劑大部分需要升溫破乳才能達到良好的破乳效果，低溫破乳技術(shù)與普遍破乳技術(shù)相比具有減少熱能損失、節(jié)約能源消耗的顯著效果，有較好的應(yīng)用前景。

(4)價格低廉。能夠在一定程度上有效的減少破乳劑的生產(chǎn)成本，節(jié)省經(jīng)濟成本。對于破乳劑的回收循環(huán)利用可以有效減少破乳劑的生產(chǎn)成本，被越來越多的人所關(guān)注。

(5)廣普性。針對目前常見破乳劑不具備較好適用性的情況，為此研發(fā)出能在一定程度上提高破乳劑的普適性成為其發(fā)展的重要趨勢。