超低溫大氣氬氪氙綜合取樣技術(shù)研究

劉蜀疆，陳占營，趙永剛，常印忠，王世聯(lián)，李奇，趙允剛，樊元慶

(1.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.禁核試北京國家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實驗室，北京 100085)

地下核爆炸實驗、反應(yīng)堆和乏燃料后處理等產(chǎn)生大量稀有氣體核素，包括16種氙同位素、15種氪同位素和地下核實驗中子活化產(chǎn)生1種放射性氬同位素，這些同位素已經(jīng)作為判斷核活動及其狀態(tài)的重要指示劑[1-4]。通過測量指示劑活度濃度可以掌握核事件信息，對于監(jiān)測環(huán)境輻射、國際核軍控及其它核事件具有重要意義[1-6]。目前，國內(nèi)外雖已建立氬、氪、氙監(jiān)測手段[4-11]，但大氣氬氪氙放射性核素聯(lián)合取樣技術(shù)研究至今未見文獻(xiàn)報道。本文通過篩選性能優(yōu)異的多孔碳分子篩吸附材料，基于超低溫大氣中氬氪氙綜合取樣技術(shù)方案，建立了大氣中氬、氪和氙的同時或單獨取樣流程。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

碳分子篩,工業(yè)級(詳見表1);99.999%高純氦氣;99.999%高純氮氣。

表1 實驗用碳分子篩材料Table 1 The carbon molecular sieve materials used in the experiments

BEE6300多組分分析儀；GC7890A-MSD5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀；NM510F中空纖維膜；S4935氣體流量計；US381壓力計。

1.2 膜預(yù)富集測試實驗

實驗建立空氣預(yù)富集測試裝置(見圖1)，調(diào)節(jié)NM510F進氣流量為300 L/min， 在5～50 L/min范圍內(nèi)考察產(chǎn)氣口流量對氬氪氙富集性能以及水、氧和二氧化碳等雜質(zhì)去除效果；氣質(zhì)聯(lián)用儀測量氬、氪和氙濃度，多組分分析儀測量濕度、氧氣和二氧化碳濃度[5]。

圖1 膜分離空氣預(yù)富集裝置示意圖Fig.1 Schematic representation of hollow fiber membrane module for air pre-enrichment

1.3 碳分子篩材料篩選

由于常溫下多孔材料的氙吸附作用力較高，氙半穿透時間是衡量氙吸附性能的最重要參數(shù)[6-7]。利用圖2裝置開展了材料篩選和吸附性能測試研究，參考柱為100 cm長、1/2″ 不銹鋼管，溫控系統(tǒng)調(diào)節(jié)范圍-60～300 ℃。實驗在25 ℃、0.3 MPa和1.2 L/min條件下將不同材料分別裝填于參考柱,比較不同材料的氙吸附性能[8]，實驗碳材料見表1。分別調(diào)節(jié)壓力、流量和溫度3種條件,考察優(yōu)選碳分子篩氬氪氙吸附性能影響，溫度調(diào)節(jié)范圍-60～30 ℃， 壓力范圍為0.2～0.6 MPa，流量范圍為1.0～2.0 L/min。

圖2 吸附材料動態(tài)吸附性能測試裝置示意圖Fig.2 Schematic of the setup for the measurement of dynamic adsorption

1.4 氬氪氙富集濃縮實驗及取樣研究

氬氪氙綜合取樣包括富集、純化、轉(zhuǎn)移和制備等過程。首先，將內(nèi)徑為60 mm、長600 mm的不銹鋼管裝填優(yōu)選材料，在-196 ℃、10 L/min和0.4 MPa條件下,考察富集柱富集氬氪氙行為，研究確定氬氪氙富集性能。其次，在-196 ℃下考察富集柱中氮和氬組分脫附行為，確定富集柱除氮純化條件；除氮后在17 ℃下回溫,考察富集柱中氮、氬、氪脫附行為,在260 ℃和1.0 L/min高純氮氣吹掃下確定氙脫附行為，研究確定純化條件。再次，將氬氪氙分別轉(zhuǎn)移至-196 ℃下Ф9.5×500 mm濃縮柱，利用金屬銅粉高溫氧化反應(yīng)原理脫除氧氣，利用氙濃縮柱一、制備色譜柱和氙濃縮柱二構(gòu)成多維色譜,實現(xiàn)氙氡分離[9]，根據(jù)分離行為和除氧除氡效果,確定氬氪氙轉(zhuǎn)移濃縮條件。最后，利用高溫解吸、低溫精餾和循環(huán)工藝,開展氬氪氙樣品制備技術(shù)研究[10]，氬氪氙取樣濃縮實驗裝置見圖3。

圖3 氬氪氙富集濃縮研究實驗裝置示意圖Fig.3 Schematic of concentrating and purification device for argon krypton and xenon samples

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣預(yù)富集性能測試

在進氣流量300 L/min和25 ℃條件下，考察了不同產(chǎn)品氣流量下空氣富集氣中Ar、Kr、Xe、H2O、CO2和O2濃度變化，結(jié)果見圖4。

圖4 (a) NM510F膜組件進出口Ar、Kr、Xe 濃度比，(b) NM510F膜組件出口H2O，CO2與O2濃度分布Fig.4 The concentration ratio of noble gas between the outlet and inlet(a),and the concentration distribution of H2O，CO2 and O2 at the outlet of NM510F membrane module(b)

由圖4(a)可知，空氣預(yù)富集裝置所得富集氣中氪和氙濃度比進氣口濃度高很多，且隨著產(chǎn)氣口流量增大,氪氙濃度增大倍數(shù)先緩慢減小而后迅速減小，但富集氣中Ar濃度減小，約小于入口氣濃度的20%，表明在中空纖維膜中氪氙滲透率相對較低,氬滲透率大,導(dǎo)致氪和氙快速富集。圖4(a,b)結(jié)果還顯示，當(dāng)富集產(chǎn)品氣流量小于10 L/min 時Kr和Xe濃縮倍數(shù)約為10，且空氣預(yù)富集氣中H2O、CO2和O2濃度分別為入口濃度的4%,3%和1%。由此可見，空氣通過膜預(yù)富集處理后，H2O、CO2和O2去除率大于95%，氪氙濃度增大10倍，氬稀釋5倍。

2.2 碳分子篩材料篩選

在相同溫度、壓力、氣體組成和流量條件下，研究了17種碳分子篩在參考柱中的氙吸附行為，由吸附曲線和半穿透線交點得到不同材料的氙半穿透時間，見圖5。

圖5 分子篩材料氙動態(tài)吸附行為Fig.5 Breakthrough curves of Xe on different carbon molecular sieves

由圖5可知，17種碳分子篩材料中有8種對氙吸附(圖5a)，9種對氙不吸附(圖5b)，結(jié)果見表2。

由表2可知，CF1450半穿透時間為29.5 min，與樣品Tianjin相當(dāng)；ShanLi-3、ShanLi-2、ShanLi-2-1和ShanLi-2-2半穿透時間明顯大于CF1450，其中ShanLi-2、ShanLi-2-1和ShanLi-2-2的半穿透時間相同且是CF1450兩倍；YuanHao-1、YuanHao-2和HaiXin-2的半穿透時間明顯小于CF1450。因此，ShanLi-2作為氬氪氙綜合富集測試材料。

表2 不同碳分子篩材料的氙吸附半穿透時間Table 2 The half breakthrough time of xenon on different carbon molecular sieves

2.3 碳分子篩柱動態(tài)吸附行為

2.3.1 流量對氬氪氙吸附的影響 采用吸附材料動態(tài)吸附性能測試裝置，在25 ℃、0.2 MPa測試了不同流速下ShanLi-2的氙吸附穿透行為。結(jié)果表明，參考柱對氬氪無明顯吸附，僅對氙存在明顯吸附；流量為1.0,1.4,1.6,1.8,2.0 L/min時,氙半穿透時間分別為95.4,59.2,50.3,43.3,36 min，氙飽和吸附量隨著流速增大而減小，表明ShanLi-2的氙吸附行為受內(nèi)擴散影響顯著。

2.3.2 壓力對氬氪氙吸附的影響 在25 ℃和2.0 L/min 條件下，研究了不同吸附壓力下參考柱吸附穿透行為。結(jié)果表明，不同壓力下參考柱對氬氪無吸附，氙吸附量較高；在0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 MPa 時,氙半穿透時間分別為36,50,58.8,64.8,75.6 min，半穿透時間隨壓力升高而增大，與文獻(xiàn)符合較好[11-12]。

2.3.3 溫度對氬氪氙吸附的影響 在0.38 MPa和1.2 L/min條件下，考察了不同吸附溫度下參考柱的氬氪氙動態(tài)穿透行為。結(jié)果表明，當(dāng)吸附溫度降低至-58 ℃時氬氣仍不吸附；但隨著溫度逐步減低氪吸附開始增大，且溫度越低氪氙吸附性能越大，在-5,-24,-31,-58 ℃的氪半穿透時間分別為9,14,18,37 min；吸附溫度對氙吸附影響顯著，在25,-5,-31 ℃的氙半穿透時間分別為81,162,544 min。

由此可見，常溫下優(yōu)選的碳分子篩對氙吸附較為明顯，但對氬氪吸附卻不顯著；-5 ℃時碳分子篩開始吸附氪，但在-58 ℃仍不吸附氬；因此，大幅降低吸附溫度是碳分子篩同時富集氬氪氙的有效手段。

2.4 氬氪氙富集取樣

在-196 ℃和10 L/min條件下，實驗測量Ф 60 mm× 600 mm富集柱出口不同時間下的氬氪氙濃度變化，富集柱出口和入口的氬氪氙濃度比變化見圖6。

圖6 液氮條件下氬氪氙在富集柱中的穿透曲線Fig.6 The breakthrough curves of Ar,Kr and Xe on ShanLi-2 CMS at 77 K

由圖6可知，吸附0～300 min,未檢出氙組分;300～400 min后,流出氙濃度僅為空氣的4%，表明400 min內(nèi)富集柱對氙氣完全富集；富集100 min后,富集柱出口氪濃度為空氣0.25%，富集 400 min后,氪濃度緩慢升高至入口濃度的42%，表明氪半穿透時間大于400 min；同理，吸附富集100 min后,富集柱出口氬濃度升高至入口濃度的60%，400 min富集后,仍有一定比例的氬氣在吸附柱中吸附。因此，-196 ℃下富集柱可同時進行氬氪氙富集，且富集時間大于400 min。

2.5 氬濃縮純化與制樣技術(shù)

2.5.1 富集柱排氮濃縮純化 富集柱飽和吸附后在-196 ℃下通入1 L/min高純氦氣吹掃170 min，測量富集柱出口的氮濃度和氬濃度變化，見圖7；隨后將富集柱置于17 ℃回溫40 min后，繼續(xù)通入1 L/min 的高純氦氣，富集柱出口氮濃度和氬濃度變化見圖7。

圖7 富集柱中氬和氮的解吸曲線:(a) N2,(b) ArFig.7 The concentration changes of N2(a) and Ar(b) desorption from ShanLi-2 CMS adsorption bed

由圖7可知，液氮下氦氣吹掃170 min，脫附氣氬濃度較小，說明77 K下氬基本不脫附；回溫后脫附氣中氬濃度呈近高斯分布，脫附時間0～80 min，見圖7(b)。此外，1.0 L/min氦氣77 K吹掃脫附時，脫附氣中氮濃度減小速率約0.2%/min；當(dāng)2.8 L/min 氦氣77 K吹掃脫附170 min 后，脫附氣中氮濃度從68.3%減小至20.7%，減小速率為0.28%/min，當(dāng)2.8 L/min氦氣77 K吹掃脫附230 min 后,氮濃度接近0.1%。

2.5.2 氬濃縮柱濃縮純化 將經(jīng)吹掃氮脫附處理的富集柱置于17 ℃下回溫，打開富集柱出氣口閥門，將排出氣體轉(zhuǎn)入氬濃縮柱在77 K進行吸附，采用1 L/min的高純氦氣吹掃富集柱，氬濃縮柱的吸脫附曲線見圖8。

圖8 氬濃縮柱的Ar吸附曲線(a)和解吸氣體體積分布曲線(b)Fig.8 The concentration changes of Ar adsorption(a) and volume distribution of stripping gas(b) on Ar concentration bed

由圖8可知，氬濃縮柱完全吸附氬時間為0～12 min， 濃縮柱出口氬流出時間為12～100 min，峰值為56 min，見圖8(a)。吸附完成后,將氬濃縮柱從液氮溫度回溫至17 ℃，回溫25 min開始排出氣體，測量排出氣流速和氬氮氧濃度，解吸氣體體積分布曲線見圖8(b)；氬、氮和氧流出時間分別是3～25 min，0～17 min和10～30 min，且氮、氬和氧峰值時刻為8.8，13.5，20 min；利用收集瓶收集3～25 min 的氬樣品，含氬氣體體積約為22.3 L，其中氬氣0.35 L、氮氣6.49 L、氧氣8.96 L、氦氣6.5 L。

2.5.3 氬樣品制備過程 將含氧40%的氬樣品與除氧柱、隔膜泵閉循環(huán)連通，充分加熱反應(yīng)50 min，并啟動隔膜泵，隨著銅粉被氧氣逐漸氧化，除氧柱銅粉由淺紅色變?yōu)楹谏?，氬樣品中氧濃度降?.02%，氧去除率達(dá)99.95%。除氧后在液氮下進行氬循環(huán)濃縮制備，經(jīng)兩級濃縮后，所得氬氣可達(dá)206 mL，結(jié)果見表3。

表3 兩級濃縮獲取氬樣品Table 3 Argon samples from two-stage concentration process

2.6 氪濃縮純化與制樣技術(shù)

富集柱轉(zhuǎn)移氬后，繼續(xù)通入1 L/min氦氣吹掃，富集柱中的氪解吸時間介于120～200 min，可解吸含氪氣體80 L；同時，將解吸氪氣轉(zhuǎn)移至液氮氪濃縮柱，研究發(fā)現(xiàn)，1 L/min氦氣吹掃氪濃縮柱可吸附含氪氣體大于135 L，表明氪濃縮柱可以吸附富集柱所解吸的含氪氣。隨后，將氪濃縮柱回溫并解析，在前40 min，所得解吸氣中未檢出氪，表明該時間段解吸氣以氮和氧為主；回溫解析40 min后，將氪濃縮柱與隔膜泵和真空樣品盒連接，加熱氪濃縮柱至260 ℃， 恒溫20 min，3次開啟樣品盒閥門和隔膜泵實現(xiàn)氪在樣品盒中精餾液化，關(guān)閉閥門，保持樣品盒置于液氮30 min，開啟真空泵，將樣品盒抽真空至表壓小于10 kPa，關(guān)閉樣品盒閥門和隔膜泵，將氪收集瓶17 ℃回溫,完成樣品制備。由表4可知，吸附300 min,制備純氪體積可達(dá)5.28 mL。

表4 兩級濃縮獲取氪樣品Table 4 Krypton samples from two-stage concentration process

2.7 氙濃縮純化與取樣技術(shù)

氪轉(zhuǎn)移后,將富集柱加熱,并在氦氣吹掃下進行氙濃縮純化，氙濃縮純化在氙濃縮柱一、制備色譜柱和氙濃縮柱二中完成。研究表明，富集柱在260 ℃、1 L/min 氦氣吹掃條件下，氙脫附時間介于0～30 min， 氙濃縮柱一77 K時的氙吸附穿透時間大于300 min，260 ℃、35 mL/min氣體流速下氙濃縮柱一的氙脫附時間介于2～22 min，80 ℃、35 mL/min氣體流速條件下制備色譜柱中的氙流出時間介于52～72 min，25 ℃、35 mL/min氣體流速下氙濃縮柱二的氙脫附時間大于120 min。將轉(zhuǎn)移至氙濃縮柱二的氙樣品在相同制備條件下完成氙獲取，結(jié)果見表5。

表5 四級獲取氙樣品Table 5 Xenon samples from four-stage concentration process

由表5可知，吸附300 min所制備純氙體積可達(dá)2.0 mL。

2.8 大氣中氬氪氙綜合取樣方案

綜合氬氪氙富集、純化轉(zhuǎn)移與樣品制備研究結(jié)果，基于NM510F膜和ShanLi-2碳分子篩超低溫吸附技術(shù),建立了氬氪氙綜合取樣技術(shù)方法，綜合取樣工藝示意見圖9。

圖9 氬氪氙綜合取樣裝置示意圖Fig.9 Schematic of integrated sampling device for argon,krypton,and xenon from air

由圖9可知，氬氪氙綜合取樣主要包括富集、純化轉(zhuǎn)移與樣品制備3個過程，具體方案為：300 L/min 空氣進入NM-510F分離膜組，產(chǎn)氣量為10 L/min,產(chǎn)氣壓力0.4 MPa；壓縮空氣進入-196 ℃ 富集柱富集氬氪氙300 min以上；隨后，在-196 ℃下,用2.8 L/min氦脫氮濃縮300 min，17 ℃ 回溫40 min后,用1 L/min高純氦解吸氬氣,并轉(zhuǎn)移至-196 ℃氬濃縮柱，氬收集25 min；繼續(xù)用1 L/min 高純氦吹掃轉(zhuǎn)移至-196 ℃下氪濃縮柱，氪收集130 min；加熱富集柱至260 ℃，用1 L/min氦氣吹掃轉(zhuǎn)移至-196 ℃下氙濃縮柱一收集50 min，完成氬氪氙組分的濃縮轉(zhuǎn)移。氬濃縮柱17 ℃回溫8.5 min， 解吸氬氣經(jīng)340 ℃除氧與液氮環(huán)境中的2 L 真空樣品盒連接完成氬氣樣品制備；氪濃縮柱17 ℃回溫40 min，連接隔膜泵和置于-196 ℃的真空樣品盒，加熱氪濃縮柱至260 ℃并保持20 min，3次開啟樣品盒閥門和隔膜泵,精餾液化氪樣品30 min， 開啟真空泵,將樣品盒抽真空至小于10 kPa， 取出樣品盒,17 ℃回溫,完成氪樣品制備；將氙濃縮柱一17 ℃回溫40 min，加熱氙濃縮柱一至260 ℃,保持20 min，在35 mL/min高純氦氣吹掃下,經(jīng)制備色譜進行氙氡分離，用常溫氙濃縮柱二收集氙，260 ℃氙濃縮柱二解吸至液氮樣品盒精餾液化30 min，取出樣品盒回溫,完成氙樣品制備。在上述方案下，吸附13 h后,獲取的氬樣品392 mL，氪樣品15.2 mL，氙樣品5.2 mL，結(jié)果見表6。

表6 氬氪氙綜合取樣樣品結(jié)果Table 6 The sampling results of argon,krypton and xenon from air

3 結(jié)論

研究并建立了中空纖維膜空氣預(yù)富集系統(tǒng)，可以實現(xiàn)氪和氙濃度富集增大10倍，氬濃度稀釋5倍，水、二氧化碳和氧的去除率大于95%。篩選出吸附性能優(yōu)異的ShanLi-2碳分子篩，其常溫氙吸附性能是CF1450活性炭材料的2倍。最后，基于膜空氣預(yù)富集、多級低溫吸附解吸與純化技術(shù),建立了氬氪氙綜合裝置和取樣方法，該裝置在液氮條件下,可以實現(xiàn)大氣氬氪氙同時取樣，且13 h氙實際獲取量5.2 mL，氪獲取量15.2 mL，氬獲取量392 mL。