氨基殼聚糖吸附材料對(duì)重金屬和抗生素吸附性能研究

王麗麗，劉醒醒，張慧佳，王寬珍，趙舒淇，王鑫源，李晨，張大帥，張小朋，史載鋒

(海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,海南 ?？?571158)

隨著社會(huì)發(fā)展，水污染顯得尤為突出[1]。污染物通常存在于生活污水及工業(yè)廢水中[2-5]。目前仍采取傳統(tǒng)方法進(jìn)行污水處理，存在成本高昂、二次污染嚴(yán)重等缺陷[6-7]。故亟需開(kāi)發(fā)一種高效快捷的處理技術(shù)。

吸附法具備低功耗、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最為經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)之一[8]。殼聚糖具備良好的反應(yīng)活性和螯合能力[9-10]，非常適合對(duì)水體中的多種污染物同時(shí)進(jìn)行吸附，已在吸附劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

本文以殼聚糖為基材，通過(guò)接枝改性，制備了一種對(duì)重金屬、抗生素及其復(fù)合物均有較為良好吸附能力的氨基殼聚糖吸附材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖、聚乙烯亞胺(PEI)、環(huán)氧氯丙烷、甲酸、冰醋酸、甲醇、無(wú)水乙醇、磺胺甲惡唑(SMZ)、鹽酸環(huán)丙沙星(CIP)、鹽酸四環(huán)素(TC)、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、無(wú)水硫酸鈉、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鎘均為分析純。

AL104電子天平；MSH-20D數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；XO-5200DTD超聲波清洗機(jī)；PHS-3C pH計(jì)；UV-2700紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)；HZQ恒溫振蕩培養(yǎng)箱；HPLC液相儀。

1.2 氨基殼聚糖吸附材料的制備

將聚乙烯亞胺與殼聚糖混合，滴加環(huán)氧氯丙烷，進(jìn)行初步交聯(lián)。交聯(lián)后，將均相溶液泵入堿性介質(zhì)中，形成微球。為了提高微球的強(qiáng)度，再在氫氧化鈉的水溶液中緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行二次交聯(lián)，最終制得乳白色吸附材料，命名為CN。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 對(duì)重金屬的吸附 準(zhǔn)確稱(chēng)取5份25 mg干燥吸附劑所對(duì)應(yīng)的濕態(tài)吸附劑于100 mL錐形瓶，加入50 mL 1.0 mmol/L Cu(NO3)2溶液，用硝酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為1 ～ 5，在298 K下放入恒溫振蕩器中，設(shè)置轉(zhuǎn)速110 r/min，振蕩24 h至吸附平衡。采用AAS測(cè)定平衡時(shí)溶液中重金屬離子的濃度。實(shí)驗(yàn)平行3次。

將Cu(NO3)2溶液分別替換為等濃度的Zn(NO3)2和Cd(NO3)2溶液，重復(fù)上述操作。

1.3.2 對(duì)抗生素的吸附 準(zhǔn)確稱(chēng)取5份25 mg干態(tài)吸附劑所對(duì)應(yīng)的濕態(tài)吸附劑于100 mL錐形瓶，加入50 mL 0.5 mmol/L SMZ溶液，用鹽酸及氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為3～7，在298 K下置入恒溫振蕩器中，轉(zhuǎn)速120 r/min，振蕩24 h直至吸附平衡。采用HPLC測(cè)定平衡時(shí)溶液中SMZ的濃度。實(shí)驗(yàn)平行3次。

將以上質(zhì)量調(diào)整為50 mg，準(zhǔn)確稱(chēng)取5份50 mg干態(tài)吸附劑所對(duì)應(yīng)的濕態(tài)吸附劑，將SMZ溶液改為0.2 mmol/L CIP、TC溶液，采用UV-Vis光譜分別測(cè)定平衡時(shí)溶液中CIP、TC的濃度。

1.3.3 對(duì)重金屬-抗生素的吸附 準(zhǔn)確稱(chēng)取25 mg干態(tài)吸附劑所對(duì)應(yīng)的濕態(tài)吸附劑于100 mL錐形瓶中，加入50 mL Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2和SMZ、CIP、TC的混合溶液，錐形瓶保持密閉，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中以120 r/min、298 K振蕩24 h，取樣待測(cè)。實(shí)驗(yàn)平行3次。抗生素的濃度分別為0,0.1,0.2,0.5,0.8,1 mmol/L，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2濃度均為1 mmol/L，調(diào)節(jié)初始pH為5.0。

準(zhǔn)確稱(chēng)取25 mg干態(tài)吸附劑所對(duì)應(yīng)的濕態(tài)吸附劑于100 mL錐形瓶中，加入50 mL Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2和SMZ、CIP、TC的混合溶液，錐形瓶保持密閉，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中以120 r/min、298 K振蕩24 h，取樣待測(cè)。實(shí)驗(yàn)平行3次。SMZ、CIP、TC的濃度分別為0.5,0.2,0.2 mmol/L，Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2濃度均為0,0.05,0.1,0.2,0.5,1 mmol/L，調(diào)節(jié)初始pH為5.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM 圖1為CN吸附材料的電鏡圖。

圖1 放大500倍和5 000倍的CN的SEM顯微照片F(xiàn)ig.1 The SEM micrographs of CN at 500 and 5 000 times

由圖1可知，CN吸附材料的表面有較多褶皺，比表面積較大，能夠?yàn)橹亟饘俸涂股靥峁┹^多吸附位點(diǎn)，達(dá)到快速大量去除重金屬和抗生素的目的。

由表1可知，CN的含氮量為8.91%，存在大量氨基，可分別通過(guò)螯合作用和靜電及氫鍵作用去除水體中的重金屬及抗生素。

表1 CN吸附材料的各元素含量Table 1 Elemental composition of CN

2.1.2 FTIR 圖2是殼聚糖與CN的FTIR譜圖。

圖2 殼聚糖與CN的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of CN and chitosan

由圖2可知，CN在1 560～1 650 cm-1處出現(xiàn)胺基的伸縮振動(dòng)峰[11]，1 058 cm-1處出現(xiàn)C—O振動(dòng)峰和1 419 cm-1處出現(xiàn)C—N 伸縮振動(dòng)峰。

2.1.3 XPS 用XPS法研究了CN的表面化學(xué)組成[12]，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 CN吸附材料的XPS譜圖Fig.3 XPS spectrum of CN

由圖3可知，CN的XPS分析譜圖中出現(xiàn)了N1s和O1s的電子能譜特征峰。其中，O1s擬合譜中只在531.97 eV處出現(xiàn)了氧原子的結(jié)合能譜峰，歸屬于—OH結(jié)構(gòu)的氧原子[13]。N1s譜圖可以看出，在398.50 eV附近出現(xiàn)氮的電子結(jié)合能特征峰，歸屬于中性胺(N1∶C—N或—NH)中的氮原子[14]。

2.1.4 Zeta電位 吸附材料在不同pH條件下的Zeta電位見(jiàn)圖4。

圖4 CN在不同pH 條件下的Zeta電位值Fig.4 Zeta potential of CN as a function of pH

由圖4可知，在酸性條件下，CN具有正的Zeta電位，而在強(qiáng)堿性條件下具有負(fù)的Zeta電位。吸附材料的零電點(diǎn)pHPZC在9 ～ 10之間。胺基在帶正電荷的水溶液中部分質(zhì)子化。隨著pH值的增加，大部分胺基依次被去質(zhì)子化[15-17]。

2.2 單一重金屬在CN上的吸附行為

溶液的pH值是影響吸附劑吸附重金屬的重要因素之一。其具體影響形式和結(jié)果與溶液中吸附劑的官能團(tuán)種類(lèi)和不同種類(lèi)金屬離子的電離狀態(tài)(陽(yáng)離子或堿式陽(yáng)離子種類(lèi))有關(guān)[18-19]。

由圖5可知，吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附量隨溶液中pH值的增加而增加，在pH=5.0處吸附量最大。吸附劑上的胺基(—NH2)基團(tuán)與重金屬離子(Cu(II)、Zn(II)、Cd(II))進(jìn)行結(jié)合，由于Cu(II)(中間偏硬酸)與氮原子(中間偏硬堿)的高結(jié)合親和力，與Zn(II)和Cd(II)相比Cu2+更容易被吸附，CN對(duì)Cu(II)有較強(qiáng)的吸附能力，最大吸附量為 0.84 mmol/g。

圖5 不同pH條件下，CN對(duì)Cu(II)、Zn(II)和Cd(II)的吸附Fig.5 Adsorption of CN for Cu(II),Zn(II) and Cd(II) as a function of pH

2.3 單一抗生素在CN上的吸附行為

抗生素作為常見(jiàn)的有機(jī)物，含有多種官能團(tuán)，吸附機(jī)理復(fù)雜，同時(shí)抗生素類(lèi)物質(zhì)通常條件下呈負(fù)電性或中性，和吸附劑類(lèi)似，可通過(guò)氫鍵、π-π堆積、親疏水作用等與吸附劑結(jié)合?？股厥苋芤簆H的影響比重金屬小，但溶液的pH在一定程度上將影響抗生素的存在形態(tài)，進(jìn)而對(duì)其吸附行為造成影響。

由圖6可知，四環(huán)素(TC)和環(huán)丙沙星(CIP)在吸附劑上均表現(xiàn)出低吸附或不吸附的狀態(tài)。相比之下，磺胺甲惡唑(SMZ)在吸附劑上的吸附受溶液pH的影響較為明顯，最佳pH=5。

圖6 不同pH條件下,CN對(duì)SMZ、CIP和TC的吸附Fig.6 Adsorption of SMZ,CIP and TC by CN as a function of pH

2.4 重金屬-抗生素復(fù)合污染物在CN上的吸附行為

如圖7所示，CN對(duì)Cu(II)的吸附量隨抗生素濃度的增大呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，其中SMZ的影響最為明顯，TC、CIP次之。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是抗生素與重金屬離子之間存在兩種相互作用：一是橋聯(lián)作用；二是競(jìng)爭(zhēng)作用。在低濃度下，兩者之間的競(jìng)爭(zhēng)作用較小，橋聯(lián)作用占主導(dǎo)，當(dāng)濃度增大時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)作用隨之增強(qiáng)，逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖7 共存體系中Cu(II)吸附量隨抗生素負(fù)載量的變化關(guān)系Fig.7 Cu(II) adsorption amount onto CN as affected by the loading of SMZ/CIP/TC in co-addition systems

鑒于上述實(shí)驗(yàn)中，SMZ對(duì)Cu的橋聯(lián)及競(jìng)爭(zhēng)作用最為明顯，故選擇SMZ作為抗生素代表物，研究在3種重金屬存在下其在吸附劑上的吸附行為，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 共存體系中SMZ吸附量隨重金屬負(fù)載量的變化關(guān)系Fig.8 SMZ adsorption amount onto CN as affected by the loading of Cu(II)/Zn(II)/Cd(II) in co-addition systems

由圖8可知，當(dāng)含有重金屬離子時(shí)，CN吸附劑對(duì)磺胺甲惡唑(SMZ)的吸附量隨Zn(II)、Cd(II)的濃度增加而呈明顯降低趨勢(shì)，Cu(II)在溶液中吸附量少量提升后，也出現(xiàn)明顯的降低。

導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因與抗生素對(duì)重金屬的影響類(lèi)似?？股卦谖絼┥系奈街饕峭ㄟ^(guò)親疏水、氫鍵等非鍵相互作用，作用強(qiáng)度相對(duì)較弱。加入重金屬離子后，重金屬同樣與抗生素之間存在競(jìng)爭(zhēng)和橋聯(lián)兩種作用[20-21]。低濃度時(shí)，以橋聯(lián)作用為主；高濃度時(shí)，以競(jìng)爭(zhēng)作用為主。

3 結(jié)論

以殼聚糖為基體，制備氨基殼聚糖吸附材料CN，其具有較多的吸附位點(diǎn)，在pH=5時(shí)，相較于Zn(II)、Cd(II)，CN對(duì)Cu(II)的吸附量最高，可達(dá)0.84 mmol/g；相較于CIP、TC，CN對(duì)SMZ的吸附量最高，可達(dá)0.404 mmol/g。對(duì)于重金屬-抗生素復(fù)合污染物，同時(shí)存在兩種相互作用，低濃度時(shí)，橋聯(lián)作用占主導(dǎo)；高濃度時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)作用占主導(dǎo)。在一定的濃度范圍內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)重金屬、抗生素及其共存體系的處理，是一類(lèi)應(yīng)用前景良好的處理復(fù)雜廢水的吸附材料。