無鋅加工助劑HT207在轎車輪胎胎面膠中的應(yīng)用

趙光芳，張若娣，趙 敏，馬天龍，王大鵬

（三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200）

隨著輪胎標(biāo)簽等級以及汽車主機廠要求的提高，輪胎行業(yè)普遍采用“白炭黑技術(shù)”“新膠料技術(shù)”升級膠料配方，以降低輪胎滾動阻力，改善干濕地制動性能及操控穩(wěn)定性，提高輪胎耐磨性能等[1]。采用改性溶聚丁苯橡膠（SSBR）和高比例白炭黑雖然提升了輪胎的綜合性能，但這種配方填料不易分散、生膠門尼粘度高、貯存穩(wěn)定性差，對膠料混煉設(shè)備和擠出設(shè)備是一種挑戰(zhàn)，導(dǎo)致產(chǎn)品性能與加工性能之間的矛盾。因此，各種橡膠加工助劑的應(yīng)用越來越受到人們的重視[2]。

加工助劑中一般含有金屬皂鹽，有脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪醇及其衍生物或其混合物。鋅皂類加工助劑是應(yīng)用最廣泛的品種，它能改善膠料的加工性能，而且價格合理。近年來，由于人們對環(huán)境問題的重視，對輪胎中含鋅量的研究越來越多，因為鋅是一種重金屬，對水下生物有潛在毒性[3]。本工作針對無鋅加工助劑HT207在轎車輪胎胎面膠中的應(yīng)用進(jìn)行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，韓國J公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化北京燕山石油化工股份有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號Z1165MP，比利時Solvay公司產(chǎn)品；環(huán)保油RAE，殼牌石油（中國）有限公司產(chǎn)品；加工助劑HT207，德國Struktol公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

基本配方：SSBR 80，BR 20，白炭黑 80，硅烷偶聯(lián)劑 12.8，氧化鋅 3，硬脂酸 2，環(huán)保油 30，防老劑TMQ 1.5，防老劑6PPD 2.5，萊茵蠟WAX111 1，硫黃 2，促進(jìn)劑 4.1，加工助劑HT207 變量。

1#—3#配方中加工助劑HT207用量分別為0，1.5和3份。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.5 L密煉機，德國克虜伯公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械股份有限公司產(chǎn)品；HS100T-FTMO-90型平板硫化機，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；TS-2000M型電子拉力機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；RoeⅡ5 109型回彈儀，德國Zwick公司產(chǎn)品；RH2000型毛細(xì)管流變儀，英國Malvern儀器有限公司產(chǎn)品；Explexor 500N型動態(tài)粘彈譜儀，德國GABO公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料采用3段混煉工藝，一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100 r·min-1，混煉工藝為：小料、生膠→壓壓砣（30 s）→部分白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑→壓壓砣（60 s）→剩余白炭黑、環(huán)保油→壓壓砣（60 s）→溫度控制在140 ℃（100 s）→145 ℃排膠；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠、小料→壓壓砣（30 s）→溫度控制在135 ℃（90 s）→140 ℃排膠；三段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：二段混煉膠、硫黃、促進(jìn)劑→壓壓砣（45 s）→提壓砣→壓壓砣（45 s）→100 ℃排膠。

1.5 測試分析

（1）RPA分析。采用RPA儀測試混煉膠的儲能模量（G′）與應(yīng)變的關(guān)系曲線，測試條件為：溫度 50 ℃，頻率 1.66 Hz，動態(tài)應(yīng)變范圍 0.7%～100%。

（2）流變性能。采用毛細(xì)管流變儀測試混煉膠的流變性能，測試條件為：溫度 100 ℃，預(yù)熱時間 6 min，柱塞控制方式，剪切速率 20～200 s-1（7個階段）。

（3）動態(tài)力學(xué)性能。采用動態(tài)粘彈譜儀測試硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能，測試條件為：拉伸模式，溫度 60 ℃，頻率 10 Hz，靜態(tài)應(yīng)變 10%，動態(tài)應(yīng)變范圍 0.1%～5%。

（4）其他性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 小配合試驗

2.1.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表1所示。

從表1可以看出：在配方中加入加工助劑HT207后，膠料的門尼粘度減小，門尼應(yīng)力松弛時間縮短，且隨著加工助劑HT207用量的增大，膠料的門尼粘度減小，門尼應(yīng)力松弛時間縮短，表明膠料的塑性增大，從而提高了膠料流動性，改善了半成品加工性能；加工助劑HT207對膠料的焦燒時間和硫化速度影響不大。

2.1.2 Payne效應(yīng)和流變性能

膠料的G′與應(yīng)變的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 膠料的G′-應(yīng)變關(guān)系曲線

從圖1可以看出，隨著加工助劑HT207用量的增大，膠料的G′減小，這與膠料的門尼粘度變化趨勢一致。加工助劑HT207的加入對膠料起到潤滑增塑的作用，弱化了大分子鏈間的纏結(jié)作用，導(dǎo)致膠料的G′減小。膠料的ΔG′隨著加工助劑HT207用量的增大而減小。加工助劑HT207的主要成分是皂和脂肪酸酯的混合物，其中極性部分具親水性，與白炭黑結(jié)合，非極性部分與橡膠大分子結(jié)合，從而改善了白炭黑在橡膠基體中的分散性，減少了填料網(wǎng)絡(luò)的形成，即降低了膠料的Payne效應(yīng)。

膠料的剪切粘度與剪切速率的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 膠料的剪切粘度-剪切速率關(guān)系曲線

在恒溫的毛細(xì)管流變儀中，通過柱塞在圓筒中以不同的剪切力作用于膠料上。橡膠是一種非牛頓流體，隨著剪切速率的增大，膠料的剪切粘度減小，呈現(xiàn)“剪切變稀”性質(zhì)[4]。從圖2可以看出，加入加工助劑HT207后，膠料的剪切粘度減小，流動性增大，且隨著加工助劑HT207用量的增大，膠料的剪切粘度逐漸減小。

2.1.3 門尼粘度和Payne效應(yīng)隨停放時間的變化

由于橡膠大分子鏈纏結(jié)、配方組分中小分子填料重新聚集等，導(dǎo)致膠料的門尼粘度隨停放時間的延長而增大，尤其是白炭黑配方膠料。白炭黑表面大量的極性硅羥基使得白炭黑之間的相互作用力增大，非極性橡膠對其浸潤性較差。隨著停放時間的延長，分子熱運動使白炭黑重新聚集，導(dǎo)致膠料的門尼粘度增大，加工性能變差，生產(chǎn)過程不穩(wěn)定[5]。

不同存放時間膠料的門尼粘度和ΔG′分別如圖3和4所示。

從圖3和4可以看出，不同停放時間下，加入加工助劑HT207后膠料的門尼粘度和ΔG′均減小，說明加工助劑HT207使白炭黑在橡膠基體中的穩(wěn)定性提高。

圖3 不同存放時間膠料的門尼粘度

圖4 不同存放時間膠料的ΔG′

2.1.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 硫化膠的物理性能

從表2可以看出：加入加工助劑HT207后，硫化膠的硬度變化不大，耐磨性能下降；老化后硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率等相當(dāng)；當(dāng)加工助劑HT207用量增大到3份時，硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度減小。

2.1.5 動態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的損耗因子（tanδ）與應(yīng)變的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 硫化膠的tanδ-應(yīng)變關(guān)系曲線

從圖5可以看出：加入加工助劑HT207后，硫化膠的tanδ明顯減小，即滯后損失減小；隨著加工助劑HT207用量的增大，硫化膠的tanδ進(jìn)一步減小。加工助劑HT207一方面起到小分子增塑作用，減小大分子鏈間的內(nèi)摩擦，降低能量損失；另一方面極性部分與白炭黑相互作用，減少填料網(wǎng)絡(luò)形成，進(jìn)而減小硫化膠滯后損失[6]。普遍認(rèn)為，60 ℃時的tanδ與輪胎的滾動阻力呈正相關(guān)，且相關(guān)性較強[7]，因此加入加工助劑HT207可以降低輪胎的滾動阻力。

2.2 大配合試驗

2.2.1 擠出壓力及擠出速度

1#和2#配方膠料半成品的門尼粘度和擠出壓力如表3所示。

表3 半成品的門尼粘度和擠出壓力

從表3可以看出，加入加工助劑HT207后，膠料的門尼粘度明顯減小，而且在相同的螺桿擠出速度下，擠出壓力明顯減小，改善了膠料的流動性。

2.2.2 半成品外觀

膠料通過模板擠出合格尺寸的半成品，當(dāng)膠料的門尼粘度較大時，膠料擠出過程需要足夠的剪切力，膠料受到較大剪切力時會使其粘附到模板上，導(dǎo)致擠出物表面質(zhì)量變差。加入加工助劑HT207后，半成品外觀質(zhì)量明顯改善（如圖6所示）。

圖6 膠料擠出半成品外觀

3 結(jié)論

（1）加工助劑HT207在橡膠加工過程中起到內(nèi)潤滑作用，可降低膠料的門尼粘度；隨著停放時間的延長，膠料的門尼粘度波動減小，提高了加工性能和生產(chǎn)穩(wěn)定性，同時改善了半成品外觀質(zhì)量。

（2）在胎面膠中加入加工助劑HT207后，硫化膠的耐磨性能下降；隨著加工助劑HT207用量的增大，硫化膠的硬度相當(dāng)，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度略有下降，老化后硫化膠的物理性能相當(dāng)。

（3）加工助劑HT207一方面可以減小橡膠大分子鏈間的內(nèi)摩擦，降低聚合物部分的能量損失，另一方面可以促進(jìn)白炭黑在橡膠基體中的分散，減弱填料與填料之間的相互作用，減小硫化膠的滯后損失，進(jìn)而降低輪胎的滾動阻力。