選區(qū)激光熔化成形的304L不銹鋼的Xe離子輻照損傷研究

李 瑩 李健健 付崇龍 白菊菊 侯 娟 林 俊 戴志敏

1（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200093）

2（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

304L不銹鋼因其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能與抗腐蝕性能，常用做反應(yīng)堆內(nèi)構(gòu)件的結(jié)構(gòu)材料。堆內(nèi)構(gòu)件作為固定和支撐堆芯材料的關(guān)鍵設(shè)備，直接關(guān)系到反應(yīng)堆的運(yùn)行安全和效率［1］。堆內(nèi)構(gòu)件技術(shù)要求高、結(jié)構(gòu)精密復(fù)雜，一直以來采用傳統(tǒng)工藝制造（Traditionally Manufactured，TM），其加工過程步驟繁多，并且投入大、周期長、產(chǎn)品一次合格率較低。近年來，增材制造（Additive Manufacturing，AM）技術(shù)的快速發(fā)展為制造復(fù)雜堆內(nèi)構(gòu)件提供了新思路。該技術(shù)利用計(jì)算機(jī)軟件輔助，通過材料逐層累積方式來制造實(shí)體零件，由于其設(shè)計(jì)自由、材料利用率高和產(chǎn)品性能好等優(yōu)勢，且契合核能構(gòu)件智能制造的未來趨勢，吸引了國內(nèi)外核能有關(guān)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注［2］。其中，選區(qū)激光熔化成形（Selective Laser Melted，SLM）技術(shù)是金屬AM中最成熟的技術(shù)之一，其制造的金屬材料表面精密度和致密度高，被廣泛用于航天航空、醫(yī)療器械和核電等領(lǐng)域［3-4］。

堆內(nèi)構(gòu)件在服役過程中長期受到高溫、高壓以及強(qiáng)中子輻照等環(huán)境的影響，有發(fā)生失效的風(fēng)險(xiǎn)，一旦發(fā)生失效，勢必影響反應(yīng)堆的安全運(yùn)行。中子輻照是造成堆內(nèi)構(gòu)件失效的主要原因之一［5-6］。因此，提高堆內(nèi)構(gòu)件的抗輻照性能是保障反應(yīng)堆運(yùn)行安全的關(guān)鍵。已有研究表明：材料內(nèi)引入大量的界面［7］、晶界［8］以及析出相［9］等結(jié)構(gòu)，可以作為缺陷阱，吸收輻照過程中產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷，從而改善材料的抗輻照性能。相比TM不銹鋼材料，SLM不銹鋼堆內(nèi)構(gòu)件中具有大量的位錯(cuò)胞和析出相等結(jié)構(gòu)［10］，這十分有利提高堆內(nèi)構(gòu)件的抗輻照性能。

目前，雖然SLM不銹鋼的輻照性能研究得到了關(guān)注，但有關(guān)研究并不廣泛和深入。Song等［11］首次研究了不同熱處理的SLM 316L不銹鋼在質(zhì)子輻照下的應(yīng)力腐蝕開裂行為。實(shí)驗(yàn)表明：SLM 316L在熱等靜壓處理后具有優(yōu)異的抗輻照性能，但SLM技術(shù)在材料內(nèi)產(chǎn)生的特殊結(jié)構(gòu)對輻照性能的影響并未被研究。Hou等［12］研究了SLM 304L不銹鋼經(jīng)過He離子輻照后的微觀結(jié)構(gòu)變化，并與傳統(tǒng)材料進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)SLM 304L不銹鋼具有更好的氦耐受性，熱處理后的SLM 304L不銹鋼由于亞晶胞合并以及納米氧化物粗化導(dǎo)致氦的耐受性下降。然而，對SLM 304L不銹鋼的抗離位損傷性能的研究較少，且微觀結(jié)構(gòu)與輻照硬化之間的關(guān)系還有待研究。因此，針對反應(yīng)堆的輻照工況，亟待開展SLM 304L不銹鋼的輻照性能與損傷行為研究，這對其在堆內(nèi)構(gòu)件中的應(yīng)用具有重要意義。

本文以SLM 304L不銹鋼為研究對象，采用5 MeV的Xe離子在550℃下對樣品進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)，通過透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）和納米壓痕儀分別研究其輻照后微觀結(jié)構(gòu)與硬度的變化，并在相同實(shí)驗(yàn)條件下與TM 304L不銹鋼樣品進(jìn)行對比，分析SLM 304L不銹鋼的輻照損傷行為及力學(xué)性能，建立輻照缺陷和力學(xué)性能變化的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本研究使用的SLM 304L不銹鋼由上海理工大學(xué)提供，打印設(shè)備為EOS M280金屬打印機(jī)，制造環(huán)境為高純度氬氣氣氛下，氧氣含量低于2×10-2，打印參數(shù)為：激光功率220 W，掃描速度1 100 mm·s-1，掃描間距80μm，層厚40μm。TM 304L不銹鋼是通過傳統(tǒng)工藝軋制獲得的。兩種材料的化學(xué)成分見表1。首先將兩種不銹鋼材料通過線切割機(jī)制成厚度1 mm的塊體樣品，依次經(jīng)400#、800#、1 500#和2 000#碳化硅砂紙打磨，然后用0.05μm的Al2O3拋光液拋光至鏡面，為了去除樣品表面殘余應(yīng)力，震動(dòng)拋光1.5 h，最后依次用丙酮、酒精和去離子水超聲清洗樣品。

表1 SLM 304L和TM 304L不銹鋼的化學(xué)成分（wt.%）Table 1 Chemical compositions of the SLM 304L and TM 304L stainless steels(wt.%)

輻照實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院近代物理研究所320 kV高電荷態(tài)離子綜合實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上完成。輻照粒子選擇5 MeV的Xe離子，輻照溫度為550℃，輻照劑量為3.53×1015ions·cm-2。使用SRIM 2008軟件中的Kinchin-Pease模型對輻照后304L不銹鋼的離位損傷與Xe濃度分布進(jìn)行模擬計(jì)算（圖1），在該劑量下對應(yīng)的輻照損傷峰值為10 dpa，選擇的模擬參數(shù)為：Fe、Cr和Ni的離位閾能皆為40 eV［13］，材料密度為7.93 g·cm-3。采用TEM（Tecnai G2 F20）和納米壓痕儀（Anton Paar G200）對輻照前后樣品的微觀結(jié)構(gòu)和硬度變化進(jìn)行表征。TEM實(shí)驗(yàn)樣品通過聚焦離子束（Focused Ion Beam，F(xiàn)IB）制備。為避免離子束對樣品造成損傷，在樣品表面沉積一層鉑，在制備最后階段，采用了能量為5 keV和電流強(qiáng)度約為8 pA的Ga束對樣品進(jìn)行清洗。FIB制備的樣品厚度采用會(huì)聚束電子衍射法（Convergent Beam Electron Diffraction，CBED）測定，測得兩種樣品厚度均為50 nm。納米壓痕儀硬度測試的實(shí)驗(yàn)條件為：壓痕深度為1 500 nm，采用連續(xù)剛度測試模式（Continuous Stiffness Model，CSM），壓 頭 為Berkovich金剛石壓頭，每個(gè)樣品隨機(jī)選取8個(gè)壓痕點(diǎn)，每個(gè)壓痕點(diǎn)間距至少大于200μm。

圖1 5 MeV Xe離子輻照304L不銹鋼造成的輻照損傷及Xe濃度分布曲線（SRIM 2008軟件計(jì)算）Fig.1 Curves of displacement damage and Xe concentration in 304L stainless steel under 5 MeV Xe ion irradiation,calculated by SRIM 2008 software

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

在輻照前SLM 304L和TM 304L不銹鋼樣品的TEM明場像中（圖2），可以觀察到SLM 304L不銹鋼樣品中存在大量位錯(cuò)線纏繞形成的亞晶胞結(jié)構(gòu)（圖2（a）），這與材料打印過程中存在較大殘余應(yīng)力有關(guān)。TM 304L不銹鋼樣品中只存在少量位錯(cuò)線，未發(fā)現(xiàn)其他明顯的缺陷（圖2（b））。

圖2 輻照前304L不銹鋼的TEM明場像(a)SLM 304L，(b)TM 304LFig.2 Bright-field TEM images of 304L stainless steels before Xe ion irradiation(a)SLM 304L,(b)TM 304L

圖3為輻照后兩種樣品的TEM明場圖以及離位損傷峰值處明暗場放大圖，其中暗場圖采用的實(shí)驗(yàn)條件為弱束暗場像（g/3g），衍射矢量g=（111）光束拍攝。在SLM 304L樣品的輻照損傷峰值處可觀察到明顯的黑點(diǎn)缺陷（圖3（a）），其明場中的黑點(diǎn)與暗場中的白點(diǎn)位置相對應(yīng)（圖3（b，c）），表明這些黑點(diǎn)缺陷為材料輻照后產(chǎn)生的位錯(cuò)環(huán)。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，觀測了TM 304L樣品（圖3（d～f）），其輻照損傷峰值區(qū)域同樣出現(xiàn)位錯(cuò)環(huán)。為定量對比SLM 304L與TM 304L不銹鋼中位錯(cuò)環(huán)的特征信息，基于TEM圖像，使用Nano Measurer軟件對位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度與尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算（圖4），結(jié)果顯示：SLM 304L與TM 304L不銹鋼的位錯(cuò)環(huán)尺寸范圍為1～3 nm，兩種樣品的位錯(cuò)環(huán)平均尺寸分別為（2.13±0.53）nm和（1.94±0.46）nm，其對應(yīng)的位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度分別為1.48×1022m-3和6.94×1022m-3。

圖3 550℃下Xe離子輻照后304L不銹鋼的TEM明暗場像(a～c)SLM 304L，(d～f)TM 304LFig.3 Bright-field and weak-beam dark-field TEM images of 304L stainless steels irradiated by Xe ion at 550℃(a～c)SLM 304L,(d～f)TM 304L

圖4 550℃下Xe離子輻照304L不銹鋼損傷峰值處位錯(cuò)環(huán)的尺寸分布Fig.4 Size distribution of dislocation loops at the damage peak in the 304L stainless steels irradiated by Xe ion at 550℃

輻照后兩種樣品中不僅觀察到位錯(cuò)環(huán)的存在，還在Xe濃度峰值區(qū)域觀察到了大量納米尺寸的點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)（圖5（a）和（d））。根據(jù)欠焦與過焦實(shí)驗(yàn)狀態(tài)對比，發(fā)現(xiàn)這些點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)在過焦?fàn)顟B(tài)下表現(xiàn)為白點(diǎn)由黑色線包圍（圖5（b）和（e）），在欠焦?fàn)顟B(tài)下表現(xiàn)為白色線包圍的黑點(diǎn)（圖5（c）和（f）），且白點(diǎn)與黑點(diǎn)的位置幾乎相同，可以判斷該點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)為Xe泡。兩種樣品峰值區(qū)域的Xe泡尺寸分布如圖6所示，SLM 304L不銹鋼的Xe泡尺寸分布范圍為2～6 nm，TM 304L不銹鋼的Xe泡尺寸主要分布在1～2 nm范圍。統(tǒng)計(jì)結(jié)果為：SLM 304L與TM 304L不銹鋼的Xe泡平均尺寸分別為（3.71±1.40）nm和（1.37±0.46）nm，對應(yīng)的Xe泡數(shù)密度分別為3.50×1022m-3和1.73×1023m-3。

圖5 550℃下Xe離子輻照后304L不銹鋼產(chǎn)生Xe泡的TEM圖(a～c)SLM 304L，(d～f)TM 304LFig.5 TEM images of Xe bubbles formed in 304L stainless steels after Xe ion irradiation at 550℃(a～c)SLM 304L,(d～f)TM 304L

圖6 550℃下Xe離子輻照304L不銹鋼產(chǎn)生的Xe泡的尺寸分布Fig.6 Size distribution of Xe bubbles in the 304L stainless steels irradiated by Xe ions at 550℃

2.2 納米硬度分析

以往研究表明輻照后樣品的硬度變化與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［14-16］。因此，本文使用納米壓痕儀對輻照前后兩種樣品的硬度進(jìn)行表征，測定出納米硬度隨壓入深度的變化曲線（圖7）。由于存在壓頭幾何形狀、應(yīng)變率效應(yīng)以及表面污染等影響，對壓痕前80 nm的數(shù)據(jù)作了剔除［17］。測定結(jié)果顯示（圖7），隨壓痕深度的增加，納米硬度逐漸下降。這與壓痕尺寸效應(yīng)有關(guān)［18］，Nix-Gao等［19］利用幾何必要位錯(cuò)理論對納米硬度進(jìn)行模擬：

式中：H為材料的納米硬度；h為壓頭壓入深度；H0為無限深度處的基體硬度；h*為特征長度。此外，從圖7還可看出，兩種材料在輻照后都出現(xiàn)了輻照硬化現(xiàn)象。

圖7 Xe離子輻照前后304L不銹鋼的納米硬度隨壓入深度的變化曲線(a)SLM 304L，(b)TM 304LFig.7 The curve of nanohardness versus the indentation depth of 304L stainless steels before and after Xe ion irradiation(a)SLM 304L,(b)TM 304L

為得到樣品輻照層的硬度值，基于Nix-Gao模型，采用Kasada等［20］研究的納米硬度計(jì)算方法，擬合出H2與h-1關(guān)系曲線（圖8）。輻照前兩種樣品的擬合硬度曲線均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，而輻照后樣品的曲線具有雙線性關(guān)系，該折點(diǎn)約在距表面300 nm處，這與軟基體效應(yīng)有關(guān)［21］。折點(diǎn)位置約為輻照層厚度的1/5，這與先前Hastelloy N合金的研究結(jié)果一致［18］。通過擬合曲線得到兩種材料的納米硬度值如表2所示?？梢钥闯觯椪涨癝LM 304L不銹鋼的硬度高于TM 304L不銹鋼，輻照后兩種材料的硬化程度分別為14%和32%。

圖8 輻照前后304L不銹鋼的H2與h-1關(guān)系曲線(a)SLM 304L，(b)TM 304LFig.8 The relationship between H2and h-1 of 304L stainless steels before and after Xe ion irradiation(a)SLM 304L,(b)TM 304L

表2 SLM 304L和TM 304L不銹鋼的納米硬度值Table 2 The nanohardness values of SLM 304L and TM 304L stainless steels

3 分析與討論

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與TM 304L不銹鋼樣品相比，輻照后SLM 304L不銹鋼位錯(cuò)環(huán)尺寸相近，位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度下降；Xe泡的尺寸增大，Xe泡數(shù)密度下降。這與SLM 304L不銹鋼獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。高能Xe離子與材料原子碰撞，形成了大量間隙原子和空位等點(diǎn)缺陷。這些點(diǎn)缺陷之間會(huì)復(fù)合湮滅，或聚集形成位錯(cuò)環(huán)和溶質(zhì)團(tuán)簇等缺陷，或者被位錯(cuò)線和晶界等缺陷阱捕獲［12］。然而，間隙原子的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于空位，優(yōu)先被位錯(cuò)線捕獲，導(dǎo)致大量的空位缺陷留在基體中。相比于TM 304L不銹鋼，大量的位錯(cuò)胞和析出相存在于SLM 304L不銹鋼中，這些組織結(jié)構(gòu)作為強(qiáng)缺陷阱，捕獲輻照引入的點(diǎn)缺陷，導(dǎo)致輻照后SLM 304L不銹鋼的位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度低于TM 304L不銹鋼。此外，輻照后的SLM 304L不銹鋼樣品基體中存留更多的空位，有利于與Xe原子結(jié)合，促進(jìn)Xe泡長大，且其大量的位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)可能為Xe原子提供了擴(kuò)散的通道，最終導(dǎo)致Xe泡的尺寸的增大，同時(shí)伴隨數(shù)密度的下降。

已有研究表明，鐵基材料的輻照硬化是由輻照缺陷引起的［19］，材料在輻照過程中形成的大量缺陷（如團(tuán)簇、位錯(cuò)環(huán)、孔洞和沉淀等）可以釘扎位錯(cuò)，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致屈服應(yīng)力增加，造成材料的硬度提高。材料微觀缺陷與其屈服強(qiáng)度增量ΔσP之間的關(guān)系可以根據(jù)彌散勢壘硬化(Dispersed Barrier Hardening,DBH)模型［22］獲得：

式中：α為阻礙強(qiáng)度因子（取值范圍為0～1），取值由缺陷類型決定，根據(jù)本文的位錯(cuò)環(huán)和Xe泡的缺陷特征，α取值為0.2［23］；M為泰勒系數(shù)，面心立方結(jié)構(gòu)材料一般取值為3.06［24］；μ為剪切模量，304L不銹鋼的剪 切 模 量 為75 GPa［25］；b為 伯 氏 矢 量，取 值 為0.253 nm；N和d分別是缺陷的數(shù)密度和平均尺寸。位錯(cuò)環(huán)和Xe泡對材料屈服強(qiáng)度的影響［26］可表示為：

根據(jù)式（2）、（3）計(jì)算得到SLM 304L和TM 304L不銹鋼的屈服強(qiáng)度增量分別為0.15 GPa和0.22 GPa。材料屈服強(qiáng)度與硬度的關(guān)系［27］為：

由式（4）計(jì)算得到SLM 304L和TM 304L不銹鋼的理論硬度增量ΔHcal分別為0.44 GPa和.67 GPa，由納米壓痕實(shí)驗(yàn)得到的硬度增量ΔHexp分別為0.38 GPa和0.69 GPa，兩種材料的理論硬度增量與實(shí)驗(yàn)硬度增量相近，表明輻照導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生的位錯(cuò)環(huán)和Xe泡是其硬化的主要因素（表3）。

表3 304L不銹鋼輻照缺陷和硬度的數(shù)據(jù)匯總Table 3 Summary of data on defects and hardness of irradiated 304L stainless steels

4 結(jié)語

本文對SLM 304L和TM 304L不銹鋼的Xe離子輻照損傷行為進(jìn)行了對比研究，采用TEM和納米壓痕儀對輻照后材料的微觀結(jié)構(gòu)和硬化行為進(jìn)行了表征，得到以下結(jié)論：

1）輻照后在兩種樣品中產(chǎn)生了大量的位錯(cuò)環(huán)和Xe泡等缺陷。SLM 304L和TM 304L不銹鋼中位錯(cuò)環(huán)的平均尺寸分別為（2.13±0.53）nm和（1.94±0.46）nm，對應(yīng)的位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度分別為1.48×1022m-3和6.94×1022m-3。其Xe泡的平均尺寸分別為（3.71±1.40）nm和（1.37±0.46）nm，對應(yīng)的Xe泡數(shù)密度分別為3.50×1022m-3和1.73×1023m-3。與TM 304L不銹鋼相比，SLM 304L不銹鋼內(nèi)的位錯(cuò)胞等結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有更低的位錯(cuò)環(huán)數(shù)密度和Xe泡數(shù)密度，而位錯(cuò)環(huán)尺寸差別不大的同時(shí)，Xe泡的平均尺寸約為TM 304L不銹鋼的3倍。

2）離子輻照后SLM 304L和TM 304L不銹鋼均出現(xiàn)硬化現(xiàn)象，硬化程度分別為14%和32%，SLM 304L不銹鋼的硬化程度明顯低于TM 304L不銹鋼。

3）DBH模型計(jì)算結(jié)果表明：輻照引入的位錯(cuò)環(huán)和Xe泡是造成兩種樣品輻照硬化的主要原因。

致謝感謝中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的劉仁多老師在TEM實(shí)驗(yàn)上提供的幫助，感謝中國近代物理研究所李錦鈺和張桐民老師在Xe離子輻照實(shí)驗(yàn)中的支持與幫助。