鉆井液用聚合物分子結構與環(huán)保性能的關系研究

翟科軍，高偉，李文霞，呂開河，徐哲

（1.中國石化西北油田分公司石油工程技術研究院，烏魯木齊 830011；2.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580）

0 引言

鉆井液大多數(shù)處理劑均會對生態(tài)環(huán)境造成一定的污染和破壞。隨著人們環(huán)保意識的加強和越來越多的環(huán)境法規(guī)的限制，環(huán)保型鉆井液處理劑的研究已成為人們關注的熱點[1-5]。

鉆井液處理劑的分子結構（官能團種類、分子骨架結構、分子量）是決定其生物毒性和生物降解性的根本因素。目前國內(nèi)外相關研究主要是評價現(xiàn)有種類鉆井液處理劑的環(huán)保性能，通過統(tǒng)計鉆井液處理劑的分子結構，從而研究鉆井液處理劑分子結構與環(huán)保性的內(nèi)在聯(lián)系。但是由于使用的鉆井液處理劑種類繁多，對比不同種類的鉆井液處理劑的環(huán)保性得出的內(nèi)在規(guī)律具有局限性[6-11]。因此，以制備聚合物常用的單體AM 為基礎，分別與其他類單體聚合，合成了一系列聚合物類鉆井液處理劑，采用發(fā)光細菌法（EC50）和BOD5/CODCr比值評定法，研究了官能團種類、分子骨架結構、分子量對聚合物類鉆井液處理劑生物毒性和生物降解性的影響，從而揭示了聚合物類鉆井液處理劑分子結構與環(huán)保性能的內(nèi)在聯(lián)系，為環(huán)保型鉆井液處理劑分子結構的設計提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

發(fā)光細菌：費希爾弧菌，置于冰箱中冷凍保存；待測樣品：實驗室自制的單體物質的量比不同的聚合物類鉆井液處理劑；丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酸（AA）、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、丙烯腈（AN）、乙烯基磺酸鈉（VS）、乙烯基吡啶（VP）。

BOD 快速測定儀；COD-571 型化學需氧量測定儀；Delta Tox II 發(fā)光細菌毒性檢測儀；IRT racer-100 紅外光譜儀；毛細管黏度計；76-1A 數(shù)顯玻璃恒溫水浴槽；電子分析天平。

1.2 評價方法

1.2.1 生物毒性

采用1995 年國家環(huán)保局頒布的《水質急性生物毒性發(fā)光細菌法》，即國標GB/T15441—1995 進行實驗[12-14]，生物毒性分級標準見表1。

表1 鉆井液生物毒性分級標準

1.2.2 生物降解性

采用BOD5/CODCr比值法來測定聚合物類鉆井液處理劑的生物降解性[7-8，15-18]，與其他評價方法相比，該方法準確度高、可靠性強，其評價等級標準見表2。

表2 鉆井液生物降解性評價等級標準

1.2.3 分子量測定

實驗采用毛細管法測定聚合物的分子量，通過測定一定體積的液體流經(jīng)一定長度和半徑的毛細管所需的時間而獲得[19-21]。

2 結果與討論

2.1 聚合物類鉆井液處理劑的合成

2.1.1 AM和AMPS的聚合物

控制單體總質量濃度為30%，按照不同物質的量比稱取AM 和AMPS，將AMPS 溶于去離子水中，調(diào)節(jié)pH 至中性，加入AM 攪拌至完全溶解；再分別逐滴加入單體總質量0.5%的過硫酸銨溶液和亞硫酸氫鈉溶液，在室溫下反應2～3 h，用丙酮洗滌、沉淀、過濾，在80 ℃下烘干24 h，得AM 和AMPS 的聚合物。

2.1.2 AM和其他單體的聚合物

以AM 和DMDDAC 的合成為例：控制單體總質量濃度為30%，按照不同物質的量比稱取AM和DMDAAC，溶于去離子水中，溶解完全后倒入三口燒瓶中，升溫至60 ℃；在氮氣保護下攪拌10 min 后，分別逐滴加入單體總質量0.5%的過硫酸銨溶液和亞硫酸氫鈉溶液，通氮氣反應2～3 h 后冷卻至室溫，用丙酮洗滌、沉淀、過濾，在80 ℃下烘干24 h，得AM 和DMDAAC 的聚合物。

2.2 鉆井液處理劑的生物毒性

采用相同的單體，合成一系列聚合物類鉆井液處理劑，利用Delta Tox II 發(fā)光細菌毒性檢測儀測定聚合物類鉆井液處理劑的EC50值，實驗結果見圖1，參照鉆井液生物毒性分級標準（表1）對其生物毒性進行評價。根據(jù)聚合物類鉆井液處理劑分子結構中官能團、分子骨架結構等的差異，研究其對鉆井液處理劑生物毒性的影響。

由圖1 可知，聚丙烯酰胺（PAM）的EC50=146 892 mg/L>>30 000 mg/L，滿足生物毒性環(huán)保要求；AM 與AMPS、VS、AA、DMDAAC、AN 等單體聚合制備的聚合物盡管EC50值低于相同條件下的PAM，但總體上EC50>30 000 mg/L，滿足生物毒性環(huán)保要求；而AM 與SSS、NVP、VP 等單體聚合制備的聚合物EC50值低于相同條件下的PAM，且總體上EC50<30 000 mg/L，不滿足生物毒性的環(huán)境保護要求。

圖1 不同物質的量比的AM 和其他單體合成產(chǎn)物的生物毒性

這是由于將磺酸基（—SO3H）和羧基（—COOH）引入分子中，水溶性和電離度增加，脂溶性降低，難以吸收和轉運，使聚合物生物毒性降低；鹵素與氰基有強烈的吸電子效應，分子結構中增加鹵素或氰基會使分子極性增加，更易與生物酶結合，使活性增強，生物毒性增加；一般具有苯環(huán)或雜環(huán)結構的化合物有較強的毒性，隨著聚合物中苯環(huán)或雜環(huán)結構數(shù)量的增多，分子的不飽和鍵增多，使分子極性增強，與酶的親和性增加，故聚合物的毒性增大；氨基具有堿性，易與核酸和蛋白質的酸性基團反應，分子結構中氨基數(shù)量增加，則聚合物的生物毒性增加[22-24]。

2.3 鉆井液處理劑的生物降解性

采用相同的單體，合成一系列聚合物類鉆井液的處理劑，分別利用BOD 快速測定儀、COD-571型化學需氧量測定儀測定聚合物類鉆井液處理劑的BOD5、CODCr值，確定BOD5/CODCr的比值，實驗結果見圖2，并參照鉆井液生物降解性評價等級標準（見表2）對其生物降解性進行評價。根據(jù)聚合物類鉆井液處理劑分子結構中官能團、分子骨架結構等的差異，研究其對鉆井液處理劑生物降解性的影響。

圖2 不同物質的量比的AM 和其他單體合成產(chǎn)物的生物降解性

在不考慮聚合物分子量的情況下，由圖2 可以看出，PAM 的BOD5/CODCr比值為50.2%，遠遠大于25%，滿足生物降解性的環(huán)境保護要求；AM與AMPS、VS、DMDAAC、AN、SSS、NVP、VP等單體聚合制備的聚合物，隨著AM 含量的減少、其他單體含量的增加，聚合物的CODCr值明顯增大，BOD5值緩慢減小，使得BOD5/CODCr的比值減小，聚合物的生物降解性越來越差；而AM 與AA聚合制備的聚合物，隨著AM 含量的減少、AA 含量的增加，聚合物的CODCr值和BOD5值都減小，使得BOD5/CODCr的比值增大，聚合物更容易生物降解。

聚合物生物降解指在生物作用下，酶滲透進入聚合物大分子的活性部位，促使大分子發(fā)生水解反應，從而導致大分子骨架結構斷裂成小的鏈段，并最終降解為穩(wěn)定的小分子產(chǎn)物[25-26]。由圖2 所示，可得以下結論：磺酸基、氨基、鹵素對生物降解性有抑制作用，其中以鹵素最為顯著；酰胺基（—NCO）、羧基（—COOH）、胺基（—NH）等基團可增加聚合物的親水性，為微生物提供適宜的濕度環(huán)境，含有這些基團的聚合物通常較易生物降解；分子結構中的環(huán)結構、分子支化，都會限制聚合物鏈的運動，阻礙微生物進入聚合物的活性部位，使聚合物的生物降解活性降低[27-31]。

2.4 不同分子量的聚丙烯酰胺的生物毒性與生物降解性

為了驗證分子量對聚合物類鉆井液處理劑環(huán)保性能的影響規(guī)律，本文利用AM 單體聚合制備出不同分子量的PAM，分別測定PAM 的EC50、BOD5、CODCr，確定不同分子量對PAM 環(huán)保性能的影響規(guī)律，從而推測分子量對聚合物類鉆井液處理劑環(huán)保性能的影響。不同分子量的PAM 的環(huán)保性能測定結果如圖3 所示。由圖3 可知，PAM 分子量的變化對EC50值的影響較小，即分子量對生物毒性的影響不大。隨著PAM 分子量的增加，CODCr值顯著增大，BOD5值緩慢減小，使得BOD5/CODCr的比值減小，PAM 的生物降解性越來越差。這主要是由于，一般PAM 在水溶液中同時發(fā)生兩種化學降解反應：水解反應，引起側基結構的變化，由酰胺基轉變?yōu)轸然?；氧化反應，引起主鏈的斷裂，使聚合物分子量減少。但是隨著PAM 分子量的增加，主鏈不斷增長，側基上的酰胺基不斷增加，在相同條件下，使得分子量的大PAM 更難降解。由此推段，聚合物類鉆井液處理劑的分子量對生物毒性的影響較小，而生物降解性隨分子量的增加變得越來越差。

圖3 不同分子量的PAM 的生物毒性與生物降解性

3 結論

通過實驗證明，聚合物類鉆井液處理劑的分子結構與環(huán)保性有一定的相關性，分子結構中官能團、分子骨架結構和分子量會對聚合物類鉆井液處理劑的EC50、BOD5、CODCr產(chǎn)生影響。

1.將羧基（—COOH）和磺酸基（—SO3H）引入分子中，使聚合物的生物毒性降低；鹵素、氰基及氨基，使聚合物生物毒性增加；聚合物中苯環(huán)或雜環(huán)結構數(shù)量的增多，使聚合物的毒性增大。

2.磺酸基、氨基、鹵素對生物降解性有抑制作用，其中以鹵素最為顯著；分子結構中存在酰胺基（—NCO）、羧基（—COOH）、胺基（—NH）等基團的聚合物通常較易生物降解；分子結構中的環(huán)結構、分子支化，會使聚合物的生物降解活性降低。

3.聚合物類鉆井液處理劑的分子量對生物毒性的影響較小，而生物降解性隨分子量的增加變得越來越差。