PAFS-PDM混凝劑處理油田鉆井廢水實(shí)驗(yàn)

王曉峰 姚青偉 張海灝

(中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司)

0 引 言

隨著世界能源勘探開發(fā)的進(jìn)一步發(fā)展，實(shí)現(xiàn)油氣田廢水處理后回用是實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。其中油田鉆井廢水是油氣田開發(fā)過程中排放量最大的污染源之一，特別是油基鉆井液使用產(chǎn)生的鉆井廢水中污染物組分更為復(fù)雜，其色度、COD、氯離子、懸浮物等污染物濃度高，水質(zhì)的不穩(wěn)定性直接影響廢水處理的工藝效率，如何將其高效無害化處理達(dá)標(biāo)后回用或排放成為研究熱點(diǎn)[1]?；炷に囀菑U水處理中極為重要的前端處理單元，是實(shí)現(xiàn)油田廢水高效強(qiáng)化預(yù)處理的關(guān)鍵，其處理效率的直接影響因素是高效混凝劑。

本文選用硫酸鋁、硫酸鐵與陽離子型高聚物聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)為原料制備PAFS-PDM復(fù)合混凝劑，并對其結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)考察pH值、混凝劑投加量對塔里木油田鉆井廢水中COD的去除率以及溶液中Zeta電位的影響，探討其混凝機(jī)理優(yōu)勢，為無機(jī)—有機(jī)類復(fù)合混凝劑的開發(fā)和使用提供一定參考。

1 混凝劑的選擇

近年來，混凝劑的研發(fā)由低聚合度向高合聚度、單一型向復(fù)合型、單功能型向多功能型發(fā)展。其中復(fù)合型混凝劑因?yàn)橥瑫r具備無機(jī)類和有機(jī)類混凝劑的優(yōu)勢，能增強(qiáng)混凝效果并有效提高混凝處理效率[2-3]，成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。有機(jī)類高分子混凝劑通常含有利于電中和作用的親電基團(tuán)(OH—、COO—、—NH—等)，具有吸附架橋能力的鏈狀、環(huán)狀類結(jié)構(gòu)；無機(jī)類混凝劑通常價格較為低廉，沉降性較好[4-11]。

李瀟瀟[12]用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)與一系列無機(jī)鹽制備得到復(fù)合混凝劑，研究表明PDM參與復(fù)配使混凝劑的電中和與吸附架橋能力顯著提升。馮力[13]用鈦白粉副產(chǎn)物和工業(yè)含鋁材料制備PAFS，對生活污水中TP、COD及濁度去除率分別是98.6%，79.1%，98.1%。鄭懷禮等[14]以FeSO4·7H20、硫酸鋁制備PAFS，對腐殖酸溶液中腐殖酸的去除率達(dá)94.6%。楊春[15]以硫酸亞鐵、氫氧化鋁、過氧化氫為原料合成PAFS，處理紡織廠印染廢水的最佳物料配比n(Fe)∶n(Al)為9∶1。李新國等[16]采用三因素三水平實(shí)驗(yàn)證明PAFS對水性油墨廢水的脫色率達(dá)97%以上。Zhu等[17]以硫酸亞鐵和硫酸鋁為原料制備PAFS，優(yōu)化制備條件后對廢水中 COD去除率達(dá)98.2%。

綜上，實(shí)驗(yàn)選用價格低廉的硫酸鋁、硫酸鐵與陽離子型高聚物PDM為原料制備PAFS-PDM復(fù)合混凝劑。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

試劑：硫酸鋁(十八水)、硫酸鐵、無水碳酸鈉等，均為分析純，由成都科龍化工試劑廠提供；聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM)，30%溶液，分子量約為500萬，由阿拉丁試劑有限公司提供；聚丙烯酰胺(PAM)，0.1%溶液，由阿拉丁試劑有限公司提供；去離子水。

儀器：HH-2型恒溫水浴鍋、JB50-D型增力電動攪拌機(jī)、X′Pert PRO型X射線衍射儀、Inspect F50 型掃描電子顯微鏡、WQF-520型傅里葉紅外光譜儀、JH-2型COD恒溫消解儀、Zeta Pals型Zeta電位及粒度分析儀等。

實(shí)驗(yàn)廢水：塔里木油田某開發(fā)井產(chǎn)生的鉆井廢水，色度為400倍，COD為51 000 mg/L，TOC為 39 000 mg/L。

2.2 PAFS-PDM復(fù)合混凝劑的制備

稱取19.47 g硫酸鋁固體置于燒杯中并溶于50 mL去離子，再稱取20 g硫酸鐵固體粉末于燒杯溶解后，將燒杯置于40℃的恒溫水浴鍋中，同時用增力攪拌機(jī)2檔轉(zhuǎn)速攪拌20 min，再加入5 mL的PDM溶液(30%)，在升溫至80℃的恒溫水浴鍋中加熱40 min后，取出樣品靜置熟化24 h。

2.3 混凝實(shí)驗(yàn)

量取6份1 000 mL鉆井廢水，分別置于混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀的6個1 L攪拌杯中，設(shè)定程序：先300 r/min 攪拌1 min，再700 r/min攪拌4 min；攪拌同時，在6個攪拌杯中分別投加一定量混凝劑后，再投加1 mL助凝劑PAM(0.1%)，沉降30 min后，取上清液，采用COD測定儀測定COD 值。

2.4 Zeta電位測定方法

在2.3混凝實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)以300 r/min混凝攪拌 1 min時利用進(jìn)樣器取樣，注入到Zeta電位的檢測池中測定Zeta電位。設(shè)定每個樣品自動測定 3次，計(jì)算其平均值作為最終 Zeta 電位值。

3 結(jié)果與討論

3.1 PAFS-PDM復(fù)合混凝劑的表征

PAFS-PDM復(fù)合混凝劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 PAFS-PDM復(fù)合混凝劑XRD譜圖

根據(jù)XRD標(biāo)準(zhǔn)比對卡PDF01-075-2325，可看出當(dāng)2θ為6.8°，12.5°，19.9°，20.9°，21.8°，29.7°，36.1°時衍射峰值為鋁的不同晶面特征衍射峰；當(dāng)2θ為15.5°，18.9°，25.7°，31.4°時衍射峰值為鐵的不同晶面的特征衍射峰；2θ為20.9°，29.7°的衍射峰為聚合態(tài)羥基鋁對應(yīng)晶面，表明樣品中存在羥基鋁；2θ為18.9°，25.7°，29.7°的衍射峰為聚合態(tài)羥基鐵對應(yīng)晶面，表明樣品中同時存在羥基鐵。

PAFS-PDM復(fù)合混凝劑的SEM分析結(jié)果見圖2。高分子 PDM起著橋梁的作用與PAFS復(fù)合，以片狀堆疊或以大片狀交叉，形成了類似扇形，每片扇形的片狀又相互連接的立體結(jié)構(gòu)增大了比表面積，為油田廢水中的污染物提供了更多的吸附點(diǎn)位，利于吸附架橋和網(wǎng)捕。

圖2 PAFS-PDM復(fù)合混凝劑SEM圖

3.2 pH值對鉆井廢水中 COD去除率的影響

pH值對鉆井廢水中COD去除率影響的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果見圖3。由圖3可知，混凝劑的投加量為6 000 mg/L，當(dāng)pH值為5時，COD去除率達(dá)85.13%，pH值對化學(xué)混凝的影響較大。在強(qiáng)酸性條件下H+大量存在，PAFS-PDM復(fù)合混凝劑中鋁在溶液中存在形式主要為Al(OH)63-，羥基鋁存在的同時鐵不易發(fā)生水解；當(dāng)pH值為中性或堿性條件，PAFS水解形態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變成低電荷氫氧化物凝膠[18]，不利于廢水中膠體顆粒及吸附的有機(jī)污染物等的去除。

圖3 pH值對鉆井廢水中COD去除率的影響

pH值對鉆井廢水混凝過程中Zeta電位影響的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果見圖4。從圖4可看出在弱酸性條件下，溶液中的Zeta電位值較小，在強(qiáng)堿性條件下氫氧化物凝膠的形成使溶液Zeta電位急劇下降。最佳混凝效果實(shí)驗(yàn)條件選擇pH值為5，因?yàn)槿跛嵝詶l件有利于混凝劑中鐵、鋁水解，形成大量的鋁羥、鐵羥結(jié)構(gòu)可提高混凝效果，同時混凝劑的電中和能力強(qiáng)。

圖4 pH值對鉆井廢水混凝過程中Zeta電位的影響

3.3 PAFS-PDM復(fù)合混凝劑投加量對鉆井廢水中COD去除率的影響

投加量對鉆井廢水中COD去除率影響的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果見圖5。由圖5可看出，在混凝實(shí)驗(yàn)中隨著混凝劑投加量增加，COD去除率呈先上升再下降的趨勢。因?yàn)殡S著正電荷混凝劑投加量的增加，可增加其電中和能力，使鉆井廢水中膠體顆粒等污染物的雙電層得到有效壓縮，同時復(fù)合混凝劑的扇形片狀結(jié)構(gòu)有利于在壓縮雙電層的同時網(wǎng)捕。但當(dāng)PAFS-PDM復(fù)合混凝劑的投加量達(dá)到8 000 mg/L以上，過量混凝劑在廢水溶液中會少量殘留，反而使油田廢水中的COD去除率呈下降趨勢。

圖5 投加量對鉆井廢水中COD去除率的影響

投加量對鉆井廢水混凝過程中Zeta電位影響的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果見圖6。結(jié)合圖6，可以看出油田鉆井廢水中PAFS-PDM混凝劑的投加量不同，溶液中Zeta電位變化較大。油田廢水中分散系膠粒表面帶負(fù)電荷，隨著混凝劑的投加量增大，溶液中的Zeta電位由負(fù)上升到正；當(dāng)油田廢水中分散系中呈電中性，膠粒逐漸脫穩(wěn)會產(chǎn)生凝聚沉降；當(dāng)繼續(xù)加大投加量，溶液中膠粒間的正電荷增加反而使靜電斥力增加，造成膠體顆粒在溶液中穩(wěn)定懸浮，因而COD去除率大幅下降。可見PAFS-PDM混凝劑帶正電荷，為陽離子型復(fù)合混凝劑，其混凝機(jī)理優(yōu)勢主要體現(xiàn)在電中和壓縮雙電層的同時具有吸附架橋和網(wǎng)捕的作用。

圖6 投加量對鉆井廢水混凝過程中Zeta電位的影響

4 結(jié) 論

1)以硫酸鋁、硫酸鐵與聚二甲基二烯丙基氯化銨為原料制備的PAFS-PDM復(fù)合混凝劑，XRD衍射及SEM表征發(fā)現(xiàn)其中存在鋁鐵—羥基聚合物，微觀形態(tài)下PAFS-PDM復(fù)合混凝劑形成的扇形片狀相互連接為立體結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，提高了混凝劑的吸附架橋能力。

2)當(dāng)pH值為5、混凝劑投加量為8 000 mg/L時，PAFS-PDM復(fù)合混凝劑對塔里木油田鉆井廢水中COD的去除率達(dá)到93%以上。主要因?yàn)樵趶?qiáng)酸環(huán)境中鐵不易水解，在中性至強(qiáng)堿性條件下，PAFS水解形態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變成低電荷氫氧化物凝膠，不利于COD的去除；PAFS-PDM復(fù)合混凝劑的投加量直接影響溶液膠體顆粒脫穩(wěn)，當(dāng)混凝劑投加量過大，溶液中膠粒間的正電荷增加反而使靜電斥力增加，造成膠體顆粒在溶液中穩(wěn)定懸浮，推斷PAFS-PDM復(fù)合混凝劑為陽離子型復(fù)合混凝劑，混凝優(yōu)勢主要為電中和壓縮雙電層，同時也具有吸附架橋和網(wǎng)捕作用。