川東地區(qū)氣田水水質(zhì)特性研究＊

袁 增 王 玨 李小斌 張小川 吳建祥 馬伶俐 王 丹

(1.中國石油西南油氣田公司重慶氣礦；2.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心；3.重慶市涪陵頁巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務中心)

0 引 言

氣田水是伴隨天然氣開采過程帶出地面的地下水，主要包含鉆井、試油、修井及氣井生產(chǎn)過程中的伴生水。氣田水因其來源廣泛、類型眾多、成分復雜[1]，導致其具有一定特殊性，主要體現(xiàn)在：1)天然氣開采層位于地層深處，需通過鉆井保證天然氣的正常開采，過程中會加入重金屬、表面活性劑、鹽類、油基鉆井液、聚合物等添加劑，導致后期采出水中污染物種類多、總量大。2)在天然氣開采的中后期，多數(shù)氣田相繼出水，為了提高氣田采收率，大部分已采取強化排水采氣工藝，各類表面活性劑的不斷加入，導致氣田水水質(zhì)波動大、產(chǎn)水量急劇增加[2]。3)不同類型氣田在不同時間內(nèi)所生成的氣田水水質(zhì)和水量均不同[3]，對油氣田生態(tài)環(huán)境的影響日益嚴重。

目前，國內(nèi)外對氣田水處理技術(shù)有著較為廣泛的研究[4-7]，但對區(qū)域內(nèi)氣田水水質(zhì)的研究并不全面，而氣田水的水質(zhì)特征與其污染方式和后續(xù)處理技術(shù)有著直接且密切的關(guān)系。因此，針對目前川東地區(qū)氣田水COD、礦化度、TOC、硫化物高等現(xiàn)狀，如何有效解決氣田水的回注及其達標處理問題，須深入分析氣田水的水質(zhì)特征及污染規(guī)律，以確定特征污染物及其水質(zhì)類別，最終選擇適宜的氣田水處理方式，實現(xiàn)川東地區(qū)氣田水的達標處置。本文以川東地區(qū)氣田水為研究對象，通過常規(guī)水質(zhì)分析和GC-MS等分析手段，進行水質(zhì)分析及污染物特征研究，以期為川東地區(qū)氣田水后續(xù)達標處理技術(shù)研究提供新思路。

1 材料與方法

1.1 分析儀器

PHS-3C型pH計、OIL-460紅外分光測油儀、ICS-1100離子色譜儀、日本島津TOC-VCPH自動分析儀、美國安捷倫7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)。

1.2 分析方法

1.2.1 常規(guī)水質(zhì)分析

COD、SS、Cl-、氨氮、石油類等常規(guī)水質(zhì)指標采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[8]中的推薦方法測定；TOC采用日本島津TOC-VCPH自動分析儀進行測定，在TOC測定前，水樣經(jīng)過0.45 μm醋酸纖維超濾膜過濾，容量在20 mL左右，最后進行分析檢測。

1.2.2 有機污染物分析

采用美國安捷倫公司氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對氣田水中有機物進行檢測。GC-MS檢測條件為，色譜柱：30 m(柱長)×0.25 mm(內(nèi)徑)×0.25 μm(膜厚)，HP-5MS型；柱溫：80℃(保持1 min)，以20℃/min升至300℃(保持3 min)；進樣口溫度：250℃；色譜/質(zhì)譜接口溫度：280℃；載氣：氦氣，純度>99.99%，柱流量1.0 mL/min；電離方式：EI；電離能量：70 eV；離子源溫度：200℃；全掃描方式，掃描范圍35～400 m/z。

1.3 樣品采集

分別采集了包括W總站、T89井等不同區(qū)域氣田水進行常規(guī)水質(zhì)分析；有機污染物分析樣品則是將不同區(qū)域采集樣品混合后的水樣(采樣方法參照HJ/T 91—2002《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣田水常規(guī)水質(zhì)分析

根據(jù)川東地區(qū)氣田產(chǎn)水及水質(zhì)情況，選取具有代表性的1個回注站及6口產(chǎn)水井進行水質(zhì)分析，表1為不同水樣檢測結(jié)果。由于國內(nèi)只針對氣田水回注指標制定了相關(guān)標準，并未對氣田水達標處理排放制定相關(guān)規(guī)范，因此為全面準確分析氣田水水質(zhì)現(xiàn)狀，選取GB 8978—1996《污水綜合排放標準》、SY/T 6596—2004《氣田水回注方法》作為參考標準。

表1 不同氣田水水質(zhì)檢測結(jié)果 mg/L(pH值除外)

續(xù)表1

從表1可以看出：

1)在Cl-和礦化度指標方面，除Y012-1井外，其余氣田水樣均具有較高的Cl-(1 510～14 400 mg/L)和礦化度(4 300～25 100 mg/L)。這可能是天然氣鉆井過程中鹽類添加較多，同時天然氣所開采的層位本身含有大量的鈣、鎂、鋁和錳等金屬的碳酸鹽、重碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等鹽類[9]，導致后期氣田水經(jīng)分離后礦化度及Cl-較高。

2)在COD指標方面，W總站、T71井、YH3井以及Q49井的COD均達到1 000 mg/L以上，超過GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準10倍以上。

3)在TOC值指標方面，除Q28井TOC值接近排放標準外，其余水樣的TOC值均超過GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。

4)在表面活性劑指標方面，YH3井陰離子表面活性劑值高達2 200 mg/L，遠遠高于其他水樣，說明在氣田開發(fā)中后期，泡排劑和消泡劑的添加對氣田水有機物含量具有較大影響。

5)在硫化物指標方面，Y012-1井為900 mg/L，遠遠超出其他井的硫化物指標，這是因為Y012-1井本身是高含硫氣井(硫含量高達87.99 g/m3)造成的。

6)在pH值指標方面，W總站、T89井、T71井、Q49井及Q28井氣田水pH值在7左右，波動范圍較小，而YH012-1井pH值為3.73，遠低于其他水樣。因為YH012-1井是酸性氣田，該氣田形成于含鹽度高的海相沉積環(huán)境，其儲層組合為碳酸鹽—硫酸鹽類型[10]。

為了明確川東地區(qū)氣田水水質(zhì)類型，對不同區(qū)域的Cl-、礦化度、COD、硫化物、pH值等環(huán)境指標進行詳細分析，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 不同氣田水Cl-、礦化度、COD含量

圖2 不同氣田水硫化物含量和pH值

從圖1可以看出，不同氣田水的Cl-、礦化度、COD所反應的趨勢不一樣。W總站、T89井、T71井、YH3井、Q49井以及Q28井的Cl-、礦化度、COD含量比YH012-1井明顯高，屬于高礦化度、高含有機物類型。

從圖2可以看出，YH012-1井的硫化物含量與pH值呈負相關(guān)，硫化物含量越高其pH值越低，這與該井的酸性氣田特點相符。因此，按不同水質(zhì)特性將川東地區(qū)氣田水分為兩類，第一類：高礦化度、高含有機物氣田水，其COD、氯化物、鹽含量嚴重超標、陰離子表面活性劑超標，代表井有W總站、T89井、Q49井、Q28井、YH3井和T71井；第二類：高含硫、高含有機物氣田水，其硫化物含量超高(接近1%)、有機物超標，代表井為Y012-1井。

因此，在后期氣田水處理技術(shù)選擇上，針對高礦化度、高含有機物氣田水宜采用“蒸發(fā)+生物+臭氧復合”處理工藝；針對高含硫、高含有機物氣田水宜采用“氧化+生物+臭氧復合”處理工藝進行處理。

2.2 氣田水有機物成分分析

為進一步分析氣田水中有機物種類及其組分，對其混合水樣進行GC-MS分析，以確定有機物的種類，結(jié)果如圖3和表2所示。

圖3 二氯甲烷萃取色譜圖

表2 川東地區(qū)氣田水有機污染物分析結(jié)果

由圖3可知，用二氯甲烷萃取氣田水中有機物后進行GC-MS分析的數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，在10～30 min共出現(xiàn)17個主要吸收峰，且主要吸收峰集中在16～28 min，占總面積的92.35%，說明在此范圍內(nèi)有機物較多。由表2可知，氣田水中主要的有機物為：環(huán)己醇、1-二甲氨基-4-(2，2-二氰基乙基)苯、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、4，6-二甲基十二烷、十三烷醇、2，7-二甲基-1，2，3，4-四氫萘、2，6，10-三甲基十二烷、十六酸、N，N-二芐基乙醇胺、2，6，10-三甲基十五烷、(Z，Z，Z)-9,12,15-十八碳三烯酸甲酯、2，6，10，14-四甲基十五烷、二十一碳烷酸甲酯、九甘醇、2，6，10，14-四甲基十六烷、9-甲基十九烷、2-(十七碳烯基)-4，5-二氫-1H-咪唑-1-乙醇。

2-(十七碳烯基)-4，5-二氫-1H-咪唑-1-乙醇作為其中的一個吸收峰出現(xiàn)[11]，說明氣田水中存在該有機物。經(jīng)分析是因為在高含硫氣田開采集輸過程中，天然氣未凈化脫水之前，大量緩蝕劑被添加到管線內(nèi)以減少濕氣對管線的腐蝕，從而造成氣田水中含有此類有機物，分析結(jié)果與現(xiàn)場生產(chǎn)實際相符。綜上所述，氣田水中有機物的主要來源：一是在油氣田開發(fā)階段，在鉆井和完井過程中添加的各類鉆井液、完井液及各類化學處理劑，如聚合體系鉆井液、合成基鉆井液和油基鉆井液等；二是在高溫高壓作用下各類有機物從地層溶出；三是在油氣田開發(fā)中，采取強化排水、防凍堵及管道保護等措施時，添加的各類起泡劑、消泡劑、醇類及緩蝕劑等有機溶劑。

3 結(jié) 論

川東地區(qū)氣田水出水組成復雜，總體呈現(xiàn)COD高、礦化度高、TOC高、硫化物高等特點，其大部分指標遠高于GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準及SY/T 6596—2004《氣田水回注方法》。

1)由氣田水水質(zhì)分析結(jié)果可知，川東地區(qū)氣田水分為兩類：第一類為高礦化度、高含有機物氣田水，其COD、氯化物、鹽含量嚴重超標、陰離子表面活性劑超標，代表井有W總站、T89井、Q49井、Q28井、YH3井和T71井；第二類為高含硫、高含有機物氣田水。硫化物含量超高(接近1%)、有機物超標，代表井為Y012-1井。

2)川東地區(qū)氣田水中有機污染物共有17種，主要為烷烴類、醇類、酯類以及少量酸類等物質(zhì)。