動力電池用正極現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

王立坤　葉新偉　周成顯　于長河　張輝

摘 要：當(dāng)前動力電池正極材料沿高鎳方向發(fā)展，通過多元素?fù)诫s、單晶化、表面修飾與包覆等提升材料穩(wěn)定性，從單一組分發(fā)展至多組元、多相復(fù)合形式，形成多細(xì)分門類。本文基于正極材料功能與結(jié)構(gòu)，以摻雜改性的迭代技術(shù)路線，貫穿主流動力電池正極材料體系，從表面修飾、成分及分布、微結(jié)構(gòu)及設(shè)計等方面闡述各正極材料性能及未來迭代發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：正極材料 高鎳化 性能

1 前言

當(dāng)前動力電池沿簡化電芯組分、優(yōu)化電池包結(jié)構(gòu)、尋求新型正負(fù)極材料等方向發(fā)展，多技術(shù)集成互補(bǔ)以提升電芯性能。正極材料方面，磷酸鐵鋰（LFP）動力電池通過電池包結(jié)構(gòu)優(yōu)化，提升了體積比能量并搶占了三元正極材料（NCM/NCA）的部分市場，但已接近性能極限而不能滿足今后需求，由此在硫鋰電池等成熟前，高鎳低鈷或無鈷化依然是正極材料發(fā)展目標(biāo)，如高鎳三元或四元正極材料、富鋰錳基固溶體等，多元素?fù)诫s、表面修飾、晶型設(shè)計、固態(tài)電池等技術(shù)也應(yīng)用于該些材料中以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提升性能，以此衍生若干細(xì)分門類而形成多類正極材料共存并高頻小幅迭代發(fā)展的局面。

2 正極材料發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 多體系互補(bǔ)發(fā)展

正極材料經(jīng)持續(xù)的組分設(shè)計與選型等，形成以LFP、NCM/NCA為主的格局，富鋰錳基固溶體技術(shù)也在產(chǎn)業(yè)化中。LFP經(jīng)微結(jié)構(gòu)設(shè)計、粒度與結(jié)晶優(yōu)化、電池包結(jié)構(gòu)簡化等，體積能量密度已達(dá)NCM622水平，可適配主流純電動車輛，但因兩極電化學(xué)勢差小、Li+遷移率限制，比能量已接近極限，電池包空間利用率也再無大幅提升空間。三元正極材料比能量與充放倍率高，耐低溫性也好，但高鎳三元正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、失效易釋氧，當(dāng)前相關(guān)研究也集中于改善其穩(wěn)定性與安全性方面。富鋰錳基固溶體循環(huán)穩(wěn)定性好、正負(fù)極電勢差接近高鎳三元正極材料，經(jīng)表面包覆與改性、多相摻雜等，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及安全性也有改善，與電池包結(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)相結(jié)合可使體積能量密度接近或超過高鎳三元動力電池。

由此各類正極材料各有優(yōu)缺，僅憑單一因素并不能完全代表一類正極材料的應(yīng)用空間，正負(fù)極材料、電芯、電池包等多層次集成設(shè)計的作用越發(fā)突出，由此形成多類正極材料體系互補(bǔ)、接力發(fā)展的格局。

2.2 基于三元正極材料技術(shù)平臺的開發(fā)

雖然硫鋰電池多有突破，如中科院與中國防化研究院開發(fā)的比能量分別為609Wh/kg、320Wh/kg的鋰硫電池，但壽命低、成本高，除此外的包括三元正極材料內(nèi)的各正極材料均屬鋰過渡金屬酸鹽，在改性優(yōu)化及應(yīng)用等方面趨同。而當(dāng)前三元正極材料及動力電池技術(shù)成熟且細(xì)分品類多、產(chǎn)業(yè)完善，成本也在不斷下降，這為新型正極材料的發(fā)展提供了良好平臺，基于三元正極材料的各種改性技術(shù)對其他新興正極材料的發(fā)展也具備借鑒和移植價值。

3 動力電池用正極材料未來發(fā)展趨勢

動力電池用正極材料高鎳化發(fā)展導(dǎo)致鋰鎳混排、副反應(yīng)及產(chǎn)氣等問題加劇，且高鎳正極晶粒中存高內(nèi)應(yīng)力起伏，使得電芯壽命減小而失火風(fēng)險大增。由此在高鎳化基礎(chǔ)上尋求維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、降低副反應(yīng)并增加安全性的研究成為當(dāng)前動力電池正極材料技術(shù)亟待解決的問題，并衍生出若干可行的技術(shù)路線。

3.1 組分設(shè)計與高鎳化

NCM正極材料成分配比豐富，且隨高鎳化發(fā)展，性能可不斷提升，至NCM811比能量、充放倍率優(yōu)于NCA正極材料，且產(chǎn)品升級對設(shè)備改造要求低，便于技術(shù)迭代。NCM正極材料性能隨成分的變化由漢陽大學(xué)能源工程系Hyung-JooNoh[1]等人做過細(xì)致研究（圖1），隨Ni含量增加NCM正極材料放電容量增加，熱穩(wěn)定與容量保持率有所衰減。

3.2 多元素?fù)诫s及多組元化

正極材料從最初的LiCoO2等，經(jīng)Mn、Ni、Al等元素?fù)诫s，形成當(dāng)今的LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）等綜合性能優(yōu)良的多組元正極材料，已應(yīng)用的高鎳三元電芯4.5V下克容量可達(dá)200Ah/g，但穩(wěn)定性、安全性持續(xù)惡化。多元素?fù)诫s以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的方法可在一定程度上解決該問題，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加摻雜元素（Fe、Al、V等）含量使之成為主元素構(gòu)成四元等新型多組元正極材料的技術(shù)也越發(fā)受重視，如漢陽大學(xué)Yang-Kook Sun教授[2]等制備的鈷鋁總含量6%的NCMA正極材料，性能優(yōu)于高鎳三元正極材料（圖2）。

3.3 單晶化

單晶對強(qiáng)化微結(jié)構(gòu)、促進(jìn)離子遷移、提升電芯比能量等均有效果，單晶正極晶粒缺陷少而均一性好，強(qiáng)度高不易開裂，可形成光潔、低缺陷表面。但工藝苛刻、成本高，更適用于高比能量正極材料，可有效彌補(bǔ)高鎳正極材料結(jié)構(gòu)與性能不穩(wěn)定缺陷，更可長時間承受高電壓充放下的高內(nèi)應(yīng)力循環(huán)，此外光潔晶界可與電解質(zhì)充分接觸，晶面有序?qū)哟闻挪家彩筁i+擴(kuò)散路徑短直，由此單晶正極顆粒界面阻抗、充放電中極化水平低，可有效緩解高鎳三元正極的副反應(yīng)問題。因此單晶高鎳三元正極材料所制備的電芯循環(huán)壽命、充放倍率高且容量保持率好，穩(wěn)定性強(qiáng)也不易脹氣，如廈門大學(xué)孫世剛[3]等人通過控制ph、燒結(jié)溫度等參數(shù)，利用前驅(qū)體-模板法合成具備高放電容量、高離子遷移率、高循環(huán)壽命的LNCM六方納米單晶下圖3。

3.4 多相復(fù)合

富鋰錳基固溶體（xLi[Li1/3Mn2/3]O2·（1-x）LiMO2）為LiMO2（M=Ni、Co、Mn等）與Li2MnO3多相復(fù)合成，第二相可為LiNiO2、Ni-Co-Mn等，4.5V左右時錳酸鋰（Li2MnO3）晶相中Li+脫嵌提升電池容量。多相固溶可選空間較為寬泛，包含三元正極等，但需多相兼容性好，包括電壓平臺互補(bǔ)、脫嵌鋰體積效應(yīng)、晶體結(jié)構(gòu)方面需趨于一致，以提升性能協(xié)同、防止相間開裂。天津大學(xué)陳麗等人[4]通過多元素?fù)诫s、表面包覆修飾等研究富鋰Ni-Mn二組分錳基正極材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能（下圖4），經(jīng)表面包覆后富鋰錳基固溶體表層形成包覆組織，限制了充放電中正極材料與電解液的反應(yīng)，提高材料穩(wěn)定性。

3.5 逐步適配固態(tài)電池

包括高鎳三元正極材料在內(nèi)的高鎳正極材料是實(shí)現(xiàn)動力電池能量密度突破的關(guān)鍵，但也帶來安全問題，因高鎳三元正極材料在低失效溫度下高釋氧率所引起的動力電池起火事故頻發(fā)，但此問題在應(yīng)用不可燃聚合物固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池中可得到根治，且固態(tài)電解質(zhì)對鋰負(fù)極兼容性更好，因此搭配高鎳正極材料正極與金屬鋰負(fù)極的高能量密度固態(tài)電池技術(shù)是高鎳正極材料的最終發(fā)展目標(biāo)。

參考文獻(xiàn)：

[1]NOH H J，YOUN S，CHONG S Y，et al. Comparison of the structural and electrochemical properties of layered Li[NixCoyMnz]O2（x =1/3，0.5，0.6，0.7，0.8 and 0.85） cathode material for lithium-ion batteries [J]. J Power Sources，2013，233： 121-130.

[2]Un-Hyuck Kima，Gyeong Won Nama and Yang-Kook Suna.Quaternary Layered Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2（NCMA）Cathode for High-Energy Density Lithium-Ion Batteries[J].ACS Energy Lett，2019，4（2）：576-582.

[3]Fu F，Xu G L，Wang Q，et al. Synthesis of single crystalline hexagonal nanobricks of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with high percentage of exposed {010} active facets as high rate performance cathode material for lithium-ion battery[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1：3860-386.

[4]王丹.高容量富鋰正極材料Li[Li_（0.2）Ni_（0.2）Mn_（0.6）]O_2的制備與改性研究[D].天津大學(xué)，2013.