色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在食品添加劑檢測中的應(yīng)用探討

⊙文 王小占 山西省運城市綜合檢驗檢測中心

在食品加工行業(yè)，食品添加劑的出現(xiàn)具有劃時代的意義，對整個食品行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生了極大的影響。目前我們所食用到的、飲用到的各類食品、飲品，其配料表中都可以看到各類食品添加劑的蹤跡，而且隨著科技的不斷發(fā)展，食品添加劑的種類也越來越多。適量的食品添加劑可以有效防腐或改善食品的色香味等，但是一些企業(yè)濫用或違規(guī)添加卻使得食品安全事件頻繁發(fā)生，比如“三聚氰胺”“蘇丹紅”等食品安全問題都造成了非常惡劣的影響，嚴重威脅人們的身體健康。

民以食為天，食以安為先。為了確保食品添加劑的安全使用，必須對其進行嚴格檢測。但是，由于食品添加劑的種類多且比較復雜，常規(guī)的色譜技術(shù)已不能滿足其檢測要求，這就需要更高水平的分析儀器及分析方法。目前，常用的質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)包括色譜-質(zhì)譜法、電感偶合等離子體離子化-質(zhì)譜法（ICP-MS）等，其中色譜-質(zhì)譜儀具有靈敏度高、檢出限低、響應(yīng)時間短、自動化程度高、分辨率高、信息量大等特點，可以同時進行復雜樣品的分離、結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析等。因此，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用作為一種能夠準確定性定量的檢測技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于食品添加劑的檢測分析。

一、食品添加劑概述

在當前的食品生產(chǎn)過程中，食品添加劑的應(yīng)用比較廣泛，其能夠?qū)κ称返谋ｕr、儲存、口感、香味等方面產(chǎn)生一定的影響，從而提高食品的適口性和美觀性。然而，過量食品添加劑的使用也能夠改變食品的性能，甚至會給人體健康造成一定的威脅。我國對于食品添加劑的使用有著非常嚴格的規(guī)定，就目前的統(tǒng)計情況來看，已有4000余種食品添加劑被允許使用，食品生產(chǎn)中常用的有700余種。按照《GB 2760-2014 食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》規(guī)定，常用的食品添加劑分為22種，其中主要包括抗氧化劑、消泡劑、甜味劑、膨松劑、增味劑、各類香料等，如圖1所示。

圖1：常見的食品添加劑

值得注意的是，雖然我國不斷加強對于食品添加劑的監(jiān)管力度，但食品添加劑濫用的情況仍然比較嚴重。一方面，有些不法分子為了獲得更好的口感、色相等超范圍或超劑量使用食品添加劑，從而對消費者身體造成損傷；另一方面，有些不法商家為了獲得更高的利益，使用國家禁止的一些食品添加劑。另外，如今食品產(chǎn)品的種類繁多，不同類型的食品中所添加的添加劑種類以及含量也不盡相同，這就需要在食品安全檢測中運用專業(yè)的方法，快速、高效地檢測出食品添加劑的含量及種類，科學判斷該食品中添加劑的使用是否合規(guī)，而色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)則有助于提升食品添加劑檢測的質(zhì)量，從而保證廣大人民群眾“舌尖上的安全”。

二、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用原理及優(yōu)勢

作為一種比較先進的技術(shù)，色譜-質(zhì)譜技術(shù)在當前食品添加劑檢測中的應(yīng)用效果也很顯著，具有靈敏度較高、精準度強的特點，為食品安全防控工作提供了極大的幫助。

1.應(yīng)用原理。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)主要有兩種形式，分別是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）。從技術(shù)原理上來說，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)先利用色譜的高效分離性能對目標化合物進行分析，再使用離子源對受檢物質(zhì)進行離子化處理，促使其生成各種不同質(zhì)荷比的帶電離子，然后使用質(zhì)量分析器按照質(zhì)量的不同對這些帶電離子進行分離，同時使用檢測器來測量分離出的各種離子的譜峰強度，進而實現(xiàn)對食品中添加劑使用情況的檢測。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的操作更為簡單便捷，準確度也較高，能夠在短時間內(nèi)獲得準確的檢測結(jié)果，其應(yīng)用原理如圖2表示。

圖2：質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用原理

2.優(yōu)勢分析。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的優(yōu)勢在實際檢測過程中體現(xiàn)得非常明顯，質(zhì)譜技術(shù)的高敏感性、高選擇性與色譜技術(shù)的分離性充分結(jié)合在一起，不僅檢測靈敏度高，還能在較短的時間內(nèi)分析出食品添加劑中的成分，自動化程度也比較高。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)還能將化學物分子量等信息呈現(xiàn)出來，非常適合分析成分復雜的物質(zhì)。此外，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的抗干擾性能比較強，不會出現(xiàn)假陽性的問題。

三、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在食品添加劑檢測中的應(yīng)用

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在當前的多種食品添加劑檢測方面都有著很好的應(yīng)用效果，比如SN/T3538-2013中六種合成甜味劑的檢測，SN/T4890-2017中姜黃素的檢測，DBS52/007-2014中糖精鈉、甜蜜素以及安賽蜜等的檢測。在目前的應(yīng)用領(lǐng)域中，各位專家和學者也在不斷地積極研究色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的適用范圍，推動色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測技術(shù)在各類食品中的檢測。比如，有學者使用色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對粉條中的食品添加劑進行檢測，以確定其中是否含有常用的6種人工合成色素；有學者使用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法來測定食品中是否含有丁基羥基茴香醚、特丁基對苯二酚、二丁基羥基甲苯等物質(zhì)；有學者使用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法來檢測人們?nèi)粘Ｊ秤玫闹ヂ橛?、芝麻調(diào)和油中的乙基麥芽酚。從上述的應(yīng)用情況來看，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用范圍比較廣泛，在食品添加劑檢測中也有著很好的應(yīng)用效果。

1.防腐劑檢測。防腐劑可以有效延長食物變質(zhì)的時間，目前我國共批準使用了32種防腐劑，包括苯甲酸、山梨酸、丙酸鈣等。由于色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在防腐劑檢測中具有較高的分析效率，并且能夠防止假陽性的出現(xiàn)，因此在食品添加劑檢測中的使用頻率比較高。比如，有學者使用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定乳制品中對羥基苯甲酸酯的含量，方法線性范圍為0.01-100mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.9994，檢出限為0.002mg/L，回收率為99.2%左右。鄧樂樂等使用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測防腐劑時，先用甲醇震蕩提取，再將檢測的8種防腐劑的線性范圍控制在0.01-5.0μg/mL，相對偏差控制在1.9%-4.5%，定量限控制在0.1-2.5μg/g。此外，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)還可以同時檢測多種不同的防腐劑，并采用多反應(yīng)檢測模式和外標法進行定量分析，將線性范圍控制在一個合理的范圍，確保樣品回收率的平均值和相對標準差均在可控范圍。

2.合成色素檢測。人工合成色素也屬于食品添加劑的一種，其作用是通過為食品著色而激發(fā)人們的食欲。根據(jù)GB2760-2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》，用于食品添加的合成色素共有11種。目前，國內(nèi)多使用高效液相色譜法測定食品中合成色素的含量，除了樣品的前處理工作較為繁瑣，還存在靈敏度低、抗干擾能力差等缺點，容易出現(xiàn)假陽性，而色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)可以有效解決以上問題。比如，通過色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對葡萄酒中的7種合成色素進行定性和定量分析時，回收率可達到82.5%-110.0%，相對標準偏差也較小。同時，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)還適用于多種基質(zhì)中合成色素的含量檢測，有學者使用該法測定不同基質(zhì)中的6種非食用色素，其方法檢出限為1.0-20.0μg/kg，回收率為72.4%-114.7%，具有分析快速、定性準確的特點。

3.抗氧化劑檢測。抗氧化劑可以有效提升食品的穩(wěn)定性，預防和減緩食品的氧化速度，延長食品的貯存期限。目前，針對抗氧化劑檢測的常用方法有氣相色譜法、毛細管電泳法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等。隨著科技的不斷發(fā)展，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)由于操作簡單、高分辨率、高靈敏度等特點，逐漸被廣泛應(yīng)用，且多用于酚類化合物的檢測。比如在檢測食用油中的叔丁基對苯爾酚時，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的檢出限僅為0.3mg/kg。不過，使用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的一個重要前提是要保證線性較好，且相關(guān)系數(shù)在0.99以上。

四、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的質(zhì)量控制

在食品添加劑檢測中，采用傳統(tǒng)技術(shù)以及傳統(tǒng)設(shè)備所獲得的最終結(jié)果的可靠性和科學性并不是很高，甚至會受到內(nèi)外部環(huán)境以及其他因素的影響，出現(xiàn)假陽性的現(xiàn)象。而色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是將傳統(tǒng)的色譜檢測技術(shù)與質(zhì)譜檢測技術(shù)結(jié)合起來，將兩種技術(shù)的優(yōu)勢共同用于食品添加劑的檢測中，使得檢測的質(zhì)量以及準確度明顯提升。不過，由于不同的食品添加劑有著不同的化學性質(zhì)，所以檢測中使用參數(shù)的設(shè)定和調(diào)整就會存在非常明顯的差異，這就需要先對目標物質(zhì)進行簡單的化學分析，通過一些簡單的手段來大致推測其食品添加劑的化學構(gòu)成，然后調(diào)整相應(yīng)的參數(shù)來完成整個測定過程。

例如，在對甘油進行檢測時，傳統(tǒng)的密度法以及氧化還原方法都存在一定的技術(shù)限制，導致最終結(jié)果存在很大的誤差。采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對甘油進行檢測時，先用乙酰化衍生物進行分離性的檢測，再按照目標物質(zhì)——苯甲酸甲酯來進行內(nèi)標的定量檢測，這樣不僅克服了傳統(tǒng)檢測方式中不好操作、結(jié)果不可靠的問題，還使得檢測精確度、可參考性明顯提升，能夠滿足食品添加劑的檢測要求。

綜上，食品添加劑一直是民眾非常關(guān)注的一個問題，也是食品安全控制工作中重點檢測的對象。食品添加劑的正確使用確實可以對食品的口感、保鮮、防腐等加以改善，但是過量的食品添加劑不但會對食品的質(zhì)量造成影響，人們?nèi)绻L期食用還會對身體造成很大的損傷，甚至危及生命安全。因此，我國一直比較重視食品添加劑的檢測工作。傳統(tǒng)的檢測方法不但效率低，而且會受到一些內(nèi)外部因素的影響，從而對最終的檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，而使用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)則可以避免傳統(tǒng)技術(shù)的缺點，極大地提升檢測的靈密度和精準度，為當前的食品安全控制工作提供強大的支持。