高壓下新型雙“A”層MAX 相V 2Ga2C的密度泛函理論研究

王騰飛，李小雷，李 露，李 東，王軍凱

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003）

Mn+1AXn相材料是三元層狀化合物（簡稱MAX 相材料），其中：M 代表Ti、V、Zr 等過渡金屬元素；A 代表A 組元素；X 代表C或者N；n=1,2,3,···[1]。MAX 相這一概念最早由Barsoum[2]提出，這類材料普遍具有陶瓷材料和金屬材料的雙重特性，可在高壓、高溫、強腐蝕等極端條件下穩(wěn)定存在[3–4]，并表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和抗氧化性，具有極其重要的研究價值和廣闊的發(fā)展前景[5]，因此探究高壓等極端狀態(tài)下的晶體性質(zhì)變化具有重要意義。

近年來，有關(guān)三元層狀Mn+1AXn相材料的研究很多，主要集中在211相、312相和413相[6]。隨著研究的深入，Mn+1A2Xn雙“A”層221相、322相等結(jié)構(gòu)被陸續(xù)得到，第一種雙“A”層MAX 相化合物Mo2Ga2C由Hu 等[7]于2015年成功制備，2016年Thore等[8]通過第一性原理計算預(yù)測出V2Ga2C的存在，V2Ga2C、Ti3Au2C2等雙“A”型MAX 相的理論預(yù)測和實驗制備極大地豐富了MAX 族化合物[9]。V2Ga2C是典型的由理論預(yù)測得到的新型雙“A”層MAX 相材料，Thore 等[10]根據(jù)聲子譜沒有虛頻判定V2Ga2C具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)這類雙“A”層的MAX 相材料普遍具有較強的金屬性，如更好的機械延展性、易于加工等[11]。目前，常壓下V2Ga2C的研究日趨豐富，受限于實驗條件的復(fù)雜性，高壓下V2Ga2C的結(jié)構(gòu)、電子、彈性等性能研究較為困難，為此基于密度泛函理論的第一性原理計算能夠很好地解決這一問題。

本研究通過第一性原理對V2Ga2C六方結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等電子結(jié)構(gòu)和彈性性能等力學(xué)性質(zhì)進行計算，根據(jù)玻恩穩(wěn)定準(zhǔn)則等相關(guān)理論，預(yù)測高壓狀態(tài)下V2Ga2C結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性，并對高壓下V2Ga2C的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)等進行分析，為新型雙“A”型Mn+1A2Xn相的相關(guān)研究提供理論參考。

1 計算方法與參數(shù)

采用第一性原理計算方法，運用基于密度泛函理論的Materials Studio軟件中的CASTEP 量子力學(xué)程序[12–13]，選用倒易點陣空間表征的Cepeley-Alder 超軟贗勢[14]。利用總能量的平面波贗勢替代離子勢，并通過廣義梯度近似（Generalized gradient approximation,GGA）中的PBE（Perdew, Burke and Ernzerhof）[15–16]方法對電子間的相互作用和相關(guān)勢進行校正。為確?？偰芰亢驮娱g的作用力最小化，采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）算法，布里淵區(qū)K點網(wǎng)格數(shù)為17×17×3，平面波截斷能選取550 eV。進行原胞的幾何優(yōu)化（Geometry）時，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為5×10?6eV/atom，最大作用力為0.01 eV/?，應(yīng)力偏差小于0.02 GPa，自洽場收斂精度為5×10?7eV/atom。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

V2Ga2C為六方晶系，空間群是P63/mmc，每個晶胞有10個原子，晶體結(jié)構(gòu)見圖1。V2Ga2C晶體與常見的V2GaC的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)類似，晶胞鍵角α = β=90°， γ=120°，不同的是V2Ga2C有雙Ga 層結(jié)構(gòu)及不同的晶胞鍵長a（a=b）、c，V2Ga2C晶胞中各原子坐標(biāo)為V（1/3, 2/3,0.064 5）、Ga（1/3,2/3, 0.681 4）、C（0,0,0）。經(jīng)優(yōu)化計算，得到V2Ga2C的晶胞參數(shù)為a=b=2.950?，c=17.807?，與Thore 等[8]計算得到的數(shù)據(jù)（a=b=3.064?，c=18.153?）基本一致，即本研究構(gòu)建的模型是準(zhǔn)確可行的。

為了研究高壓對V2Ga2C晶胞結(jié)構(gòu)的影響，在0～70 GPa 壓強范圍內(nèi)以10 GPa 為間隔進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到V2Ga2C晶胞的相對晶格參數(shù)變化情況，見圖2。從圖2可以看出，隨著壓強增大，晶格常數(shù)a、c和體積V均有不同程度的減小，同時在壓強范圍內(nèi)V2Ga2C晶胞表現(xiàn)出較好的可壓縮性，其中相對鍵長比a/a0和c/c0從1逐漸減小到0.9019和0.9331，相對晶格參數(shù)c/a從0 GPa 的6.0362上升到70 GPa 的6.2455，c軸較a軸隨壓強增大收縮得較慢，且鍵長的減小導(dǎo)致了晶胞體積V的縮小，上述晶胞參數(shù)的變化均體現(xiàn)了V2Ga2C的各向異性。此外，根據(jù)計算得到的V2Ga2C晶胞在不同壓力下的晶格參數(shù)及相對晶格常數(shù)a/a0、c/c0、c/a和相對晶胞體積V/V0的變化趨勢平緩，可判定在0～70 GPa 壓力范圍內(nèi)V2Ga2C 很難發(fā)生相變，即本研究利用圖1的V2Ga2C結(jié)構(gòu)探究壓力對其電子性質(zhì)、彈性性質(zhì)的影響是合理準(zhǔn)確的。

圖1 V2Ga2C的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of V 2Ga2C

圖2 V 2Ga2C的相對晶格參數(shù)和相對體積隨壓強的變化Fig.2 Pressuredependence of relative lattice parameters and relative unit cell volume for V2Ga2C

2.2 高壓下的力學(xué)穩(wěn)定性

力學(xué)穩(wěn)定性是晶體材料穩(wěn)定存在的重要因素。為研究壓強對V2Ga2C晶胞力學(xué)穩(wěn)定性的影響，從0 GPa 開始，以每10 GPa 為一個間隔進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過不同壓強下的彈性常數(shù)預(yù)測V2Ga2C晶胞的力學(xué)穩(wěn)定性。通過各個壓強狀態(tài)下V2Ga2C晶胞的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到0～80 GPa 不同壓強狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)，各壓強狀態(tài)下的彈性常數(shù)見表1。

表1 不同壓強下V 2Ga2C的彈性常數(shù)Table 1 Pressuredependences of elastic constants for V 2Ga2C

彈性常數(shù)是晶體對作用力反應(yīng)最直觀的數(shù)據(jù)體現(xiàn)。根據(jù)V2Ga2C的晶胞結(jié)構(gòu)，V2Ga2C晶體的彈性常數(shù)具有對稱性，即C11=C22，C13=C31=C32=C23，C12=C21，C44=C55。由表1數(shù)據(jù)可知，彈性常數(shù)C11、C33隨壓強的增大逐漸增大，C44先增大后逐漸變小直至減小到負數(shù)，C12、C13和C66也有不同程度的增大。V2Ga2C晶胞為六方晶系，因此可以通過玻恩穩(wěn)定準(zhǔn)則[17]、正交系統(tǒng)的力學(xué)穩(wěn)定性公式[18]以及彈性常數(shù)的變化規(guī)律，預(yù)測V2Ga2C六方三元層狀化合物的力學(xué)穩(wěn)定性。

玻恩穩(wěn)定準(zhǔn)則可寫為

驗證V2Ga2C晶胞正交系統(tǒng)力學(xué)穩(wěn)定性的公式為

將表1的彈性常數(shù)代入式(1)、式(2)，可知V2Ga2C晶胞在0～70 GPa 符合式(1)，在80 GPa 時不符合式(1)。因此六方V2Ga2C晶胞的的彈性常數(shù)在0～70 GPa 壓強范圍內(nèi)處于力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，80 GPa 下V2Ga2C晶胞結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

2.3 彈性性質(zhì)

為了研究壓強對V2Ga2C晶體彈性性質(zhì)的影響，在不同的壓強下對晶胞結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上計算不同壓強狀態(tài)下的彈性常數(shù)（見表1）。彈性常數(shù)C11、C22和C33分別表示晶胞受壓沿a、b和c軸的線性壓縮阻力，C11、C22較小而C33最大，說明V2Ga2C在a、b軸上容易壓縮，在c軸上難壓縮；彈性常數(shù)C44、C55和C66與材料抗剪切變形能力有關(guān)，C44還與硬度有關(guān)，隨壓強增大而減小的C44表明V2Ga2C材料抵抗形變的能力一般。

根據(jù)Voigt-Reuss-Hill 近似理論[19]，V2Ga2C的體積彈性模量B的最大值BV、最小值BR和平均值BH，以及剪切彈性模量G的最大值GV、最小值GR和平均值GH可以通過式(3)～式(8)得到

根據(jù)Pugh 準(zhǔn)則[17]可以鑒別晶體的韌脆性，BH/GH＜1.74為脆性材料，相反為韌性材料。根據(jù)表1彈性常數(shù)和式(3)～式(8)，可以計算體積模量BH和剪切模量GH，得到壓強與BH/GH的關(guān)系曲線，見圖3。從圖3可以明顯看出，壓強小于20.15 GPa 時，V2Ga2C表現(xiàn)為脆性材料，壓強為20.15～70.00 GPa時表現(xiàn)為韌性材料。此外，通過式(9)可以預(yù)測維氏硬度（HV）的變化（其中K=GH/BH，HV的單位為GPa），維氏硬度隨壓強的變化見圖4。從圖4中曲線的變化趨勢可以看出，維氏硬度隨著壓強的增大逐漸變小，原因是V2Ga2C晶胞的鍵長和a、b軸隨壓強的增大急劇壓縮，故維氏硬度隨之減小。

圖 3壓強與B H/G H 之間的關(guān)系Fig.3 Pressure dependenceof B H/G H

圖4 V 2Ga2C材料的維氏硬度隨壓強的變化Fig.4 Pressuredependence of Vickershardness for V 2Ga2C

然而遺憾的是，目前公開發(fā)表的有關(guān)V2Ga2C在高壓狀態(tài)下的力學(xué)性能研究報道較少，難以與本計算得到的理論預(yù)測進行對比分析。

2.4 電子性質(zhì)

為探究壓強與V2Ga2C電子性質(zhì)的關(guān)系，在0～70 GPa 的壓強范圍內(nèi)通過GGA-PBE密度泛函理論計算，得到V2Ga2C的能帶結(jié)構(gòu)圖、電子總態(tài)密度圖，其中0 eV 處的虛線表示費米能。

下面以0、35和70 GPa 的能帶結(jié)構(gòu)為例進行分析，如圖5所示。從圖5可以明顯看出，0 GPa 下V2Ga2C無帶隙，35 GPa 下仍無帶隙，直到接近力學(xué)穩(wěn)定臨界狀態(tài)的70 GPa 下仍未產(chǎn)生帶隙，總體上能帶曲線僅有很小幅度的變化。由此可知，在力學(xué)穩(wěn)定范圍內(nèi)，V2Ga2C均無帶隙，且壓強的增加對能帶結(jié)構(gòu)的影響很小，即V2Ga2C材料為導(dǎo)體材料且壓強對其影響較小或幾乎沒有影響。

圖5 不同壓強下V 2Ga2C的能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 Pressure dependence of electronic band structuresfor V2Ga2C

電子態(tài)密度也是V2Ga2C電子性質(zhì)的重要組成部分，選取0、35和70 GPa 狀態(tài)下的電子態(tài)密度分析壓強與電子態(tài)密度的關(guān)系，見圖6。由圖6可知，隨著壓強增大，V2Ga2C的總態(tài)密度在費米能級附近變動較小，對電子性質(zhì)影響較小。

圖 6不同壓強下V 2Ga2C的總態(tài)密度Fig.6 Pressure dependence of total state density for V2Ga2C

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論的第一性原理，研究了壓強對V2Ga2C晶體的力學(xué)穩(wěn)定性及壓強對V2Ga2C結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)的影響。根據(jù)玻恩穩(wěn)定準(zhǔn)則預(yù)測了V2Ga2C結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在的壓強區(qū)間為0～70 GPa，并通過正交系統(tǒng)的力學(xué)穩(wěn)定公式驗證結(jié)果可靠。同時，研究了0～70 GPa 壓強下V2Ga2C的晶體結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)，壓強使V2Ga2C壓縮，體積、相對晶胞參數(shù)a/a0、c/c0等均有不同程度的減小，都體現(xiàn)了V2Ga2C具有各向異性；隨著壓強增大，通過彈性常數(shù)可知V2Ga2C在a、b軸上較c軸易壓縮，且在20.15 GPa 時從韌性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈裕溆捕纫搽S之變??；從V2Ga2C在各個壓強狀態(tài)下的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)可知，在力學(xué)穩(wěn)定的條件下壓強對V2Ga2C材料的電子性質(zhì)影響不大。然而目前有關(guān)V2Ga2C材料的研究較少，希望本研究結(jié)果可以為雙“A”型MAX 相材料的實驗制備和理論研究提供參考。