丙烯中甲醇含量超標(biāo)的原因分析及解決措施

王文波，藍(lán)玉達(dá)，馬立朋，張樂，王愛民

（中國石油廣西石化公司，廣西欽州 535008）

1 裝置簡介及存在的問題

某石化公司60 萬t·a-1氣體分餾裝置以催化裂化裝置的液化氣為主要原料，采用常規(guī)的三塔分離流程。脫丙烷塔將C4 餾分及≤C3 的餾分分離，脫乙烷塔將C2 餾分和C3 餾分分離，最難分離的C3 餾分中的丙烷和丙烯在丙烯塔里實現(xiàn)分離，流程見圖1。生產(chǎn)的主要產(chǎn)品有丙烯、丙烷、混合C4 餾分等。其中，丙烯產(chǎn)品要滿足聚丙烯裝置對原料的要求，即丙烯含量≥99.5%(v/v)，CO、CO2≤10mg·m-3，硫含量≤10mg·m-3，甲醇＜5mg·m-3。

2023 年5 月17 日開始，氣體分餾裝置丙烯產(chǎn)品中的甲醇含量持續(xù)增高，25日達(dá)到最高8.74mg·m-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于甲醇＜5mg·m-3的質(zhì)量控制指標(biāo)，丙烯純度由14 日的99.84%(v/v)降至23 日的最低99.63%(v/v)。28 日丙烯中的甲醇含量才降至2.62×10-6，丙烯純度提至99.85%。甲醇含量及丙烯純度波動情況見圖2。

圖2 丙烯純度及甲醇含量示意圖(措施實施前)

2 丙烯中甲醇含量超標(biāo)的原因分析

為了查找丙烯中甲醇的來源，對加工流程及各物料進(jìn)行了分析。5 月份，氣分裝置除了催化雙脫裝置來的直供液化氣外無其他物料進(jìn)入，且氣分裝置為高壓物理分離過程，因此丙烯中的甲醇不會在氣分裝置中生成，只能由液化氣帶到氣分裝置，進(jìn)而帶到丙烯產(chǎn)品中。直供液化氣在催化裂化裝置產(chǎn)生，途經(jīng)雙脫（脫硫、脫硫醇）裝置，因此液化氣中攜帶的甲醇，最大可能是在催化裂化裝置中反應(yīng)生成，或在雙脫裝置中被溶劑污染。

2.1 催化液化氣中的甲醇含量

在重油催化裂化裝置的提升管反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度較高，原料在催化劑的作用下，高溫裂解生成H2等混合物。由于催化劑是在再生器中經(jīng)燒焦再生后循環(huán)使用，在提升管反應(yīng)器內(nèi)，催化劑攜帶著含CO、CO2及少量O2的煙氣一起進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，極易因反應(yīng)而生成微量甲醇[1]。甲醇的沸點低，易混合到氣體產(chǎn)品中，在催化裂化裝置分餾塔頂冷凝后而被帶到液化石油氣中。為此對催化吸收穩(wěn)定塔頂?shù)囊夯瘹膺M(jìn)行了采樣分析，數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，催化液化氣中沒有檢測出甲醇，可以排除在催化裂化過程中生成了甲醇。

表1 丙烯純度及甲醇含量(措施實施前)

2.2 雙脫裝置中液化氣被污染

雙脫裝置對液化氣進(jìn)行脫硫及脫硫醇，過程中不會生成甲醇，雙脫裝置中的液化氣出現(xiàn)甲醇，可能是脫硫貧胺液或脫硫醇堿液受到了污染[2]。為此對貧胺液和堿液采樣分析，結(jié)果見表2。從表2 可知，脫硫醇堿液中沒有檢測出甲醇，可以排除液化氣中的甲醇是由堿洗液帶入。貧、富胺液的分析數(shù)據(jù)顯示，2023 年5 月17 日開始，貧胺液中的甲醇含量不斷增加，2023 年5 月25 日已增加到0.58%(m/m)，富胺液中的甲醇含量則不斷降低。貧、富胺液的轉(zhuǎn)換在液化氣胺洗塔內(nèi)完成，富胺液中甲醇含量的降低只有一種可能，即甲醇被液化氣攜帶進(jìn)入了氣分裝置。分析數(shù)據(jù)表明，貧胺液被污染的主要原因是液化氣中攜帶了甲醇。

表2 雙脫裝置堿液及胺液中甲醇的分析數(shù)據(jù)/%(m/m)

2.3 貧胺液中甲醇的來源分析

溶劑再生裝置的作用是將各胺洗系統(tǒng)回收的富胺液進(jìn)行再生，再生后的貧胺液再提供給各胺洗系統(tǒng)，往復(fù)循環(huán)。低壓放空氣回收裝置的胺洗系統(tǒng)使用的貧胺液由溶劑再生裝置提供。胺洗系統(tǒng)對全廠的低壓放空氣進(jìn)行脫硫胺洗，胺洗后的放空氣送至低壓燃料氣管網(wǎng)，富胺液送至溶劑再生裝置進(jìn)行再生。根據(jù)甲醇易溶于胺液的特性，若低壓放空氣中含有甲醇，在胺洗系統(tǒng)中，甲醇會被貧胺液從放空氣中洗出并帶入富胺液中，富胺液再回到溶劑再生裝置進(jìn)行再生。

胺液再生系統(tǒng)的貧胺液通過蒸餾進(jìn)行提純。根據(jù)各組分不同的揮發(fā)度，在蒸餾塔頂部，H2S 等酸性氣體被蒸出，氣體送至硫磺回收裝置，塔底部的再生貧胺液送至各胺洗系統(tǒng)。胺液再生系統(tǒng)沒有有效去除甲醇的方法，雖然蒸餾可以去除富胺液中攜帶的部分甲醇，但大部分甲醇無法獲得分離，會再次隨著再生貧胺液進(jìn)入各胺洗系統(tǒng)。

全廠只有MTBE 裝置及汽油醚化裝置使用甲醇，為此對2套裝置的低壓放空氣進(jìn)行采樣分析，氣相色譜分析數(shù)據(jù)見表3。從表3 的數(shù)據(jù)可知，2 套裝置的罐頂放空氣中存在大量的甲醇?xì)怏w，而2 套裝置的放空氣是送入全廠低壓火炬氣回收系統(tǒng)的，因此可判斷貧胺液中的甲醇由放空氣帶入。液化氣帶甲醇的流程見圖3。

表3 MTBE及汽油醚化裝置放空氣的氣相色譜分析數(shù)據(jù)/mg·m-3

圖3 液化氣帶甲醇流程示意圖

3 降低丙烯中甲醇含量的措施

3.1 降低貧胺液中的甲醇含量

只有從源頭降低了MTBE 裝置及汽油醚化裝置的放空氣中甲醇的含量，才能有效控制全廠貧胺液中的甲醇含量。

3.1.1 根據(jù)烯烴含量控制醇烯比。

研究發(fā)現(xiàn)，醇烯比控制在1.05~1.15 為宜，最低不能低于1.0，并要根據(jù)產(chǎn)品的實際質(zhì)量計算適宜的醇烯比。出現(xiàn)問題后，根據(jù)產(chǎn)品的質(zhì)量分析結(jié)果，將醇烯比由原來的1.1降低至1.05。調(diào)整后，醚化反應(yīng)器出口的化驗分析數(shù)據(jù)顯示，甲醇含量得到有效降低，烯烴總量得到控制。數(shù)據(jù)分析結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 MTBE醚化反應(yīng)器出口數(shù)據(jù)

圖5 汽油醚化反應(yīng)器出口數(shù)據(jù)

3.1.2 提高回流罐頂部的放空壓力

根據(jù)2套裝置的催化蒸餾塔回流罐頂壓力的設(shè)計要求，放空壓力可適當(dāng)提高，高壓下塔頂攜帶的甲醇量會降低，放空氣中的氣相甲醇也會相應(yīng)減少。為此對2套裝置的回流罐頂放空壓力進(jìn)行了重新設(shè)定。汽油醚化裝置催化蒸餾塔回流罐的放空壓力由原來的0.18MPa 提高至0.20MPa，MTBE 裝置催化蒸餾塔回流罐的放空壓力由原來的0.26MPa提高至0.29MPa。

3.2 控制雙脫裝置液化氣產(chǎn)品中的甲醇含量

雙脫裝置的脫硫醇系統(tǒng)設(shè)有水洗罐，可利用除鹽水脫除液化氣中的雜質(zhì)。基于甲醇溶于水的特性，提高水洗除鹽水的循環(huán)量及新鮮除鹽水的注入量，可對液化氣中的甲醇進(jìn)行有效脫除。新鮮除鹽水量由原來的5t·h-1提高至6t·h-1，循環(huán)量從原來的22t·h-1提高至24t·h-1。

3.3 調(diào)整氣分裝置丙烯塔的操作參數(shù)

根據(jù)組分揮發(fā)度的不同，提高氣分裝置丙烯塔塔底溫度，加大塔頂回流比，可對丙烯塔中的甲醇進(jìn)行有效提濃。高濃度的混合物從丙烯塔底部隨丙烷產(chǎn)品快速排出，進(jìn)而快速提高了丙烯產(chǎn)品質(zhì)量，減少了經(jīng)濟(jì)損失。同時，將C103 丙烯塔-1 的底溫由56.8℃提高至57.8℃，C104 丙烯塔-2 的回流量由435t·h-1調(diào)整至455t·h-1。

4 調(diào)整后的效果

采取以上措施后，氣體分餾裝置丙烯中的甲醇含量得到有效控制。不到1 周的時間，丙烯產(chǎn)品質(zhì)量得到提高，其中甲醇含量降至產(chǎn)品指標(biāo)之內(nèi)，保證了聚丙烯的產(chǎn)品質(zhì)量和裝置的安全運行。采取措施后丙烯純度及甲醇含量見圖6。

圖6 丙烯純度及甲醇含量示意圖(措施實施后)

5 結(jié)論

1）催化裂化裝置的反應(yīng)不會生成甲醇，液化氣中沒有攜帶甲醇，因此對氣分裝置丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量沒有影響。

2）丙烯中的甲醇含量增加，主要是MTBE 裝置及汽油醚化裝置的放空氣中夾帶了甲醇，致使全廠的貧胺液中攜帶了甲醇，造成脫硫后液化氣中的甲醇含量增加，進(jìn)而導(dǎo)致丙烯產(chǎn)品中的甲醇含量不合格。

3）調(diào)整醇烯比，提高罐頂壓力，可降低剩余C4及剩余C5放空氣中的甲醇含量；提高雙脫水洗及除鹽水的流量，可水洗掉部分甲醇；提高氣分裝置丙烯塔的塔底溫度，增大回流比，可進(jìn)一步降低丙烯產(chǎn)品中的甲醇含量，達(dá)到聚丙烯裝置的進(jìn)料要求。采取相應(yīng)措施后，氣分裝置及聚丙烯裝置的產(chǎn)品質(zhì)量得到了提高，保證了裝置的安全平穩(wěn)運行。