貴金屬單原子催化劑在電催化析氧反應(yīng)中的研究進(jìn)展

陳 恒，呂思婷，劉子璇

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州 325000）

自工業(yè)社會(huì)以來，化石燃料已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類生活的主要能源?；剂想m然帶來了前所未有的工業(yè)發(fā)展和財(cái)富，但也給人類造成了難以承受的環(huán)境壓力，同時(shí)儲(chǔ)量有限，長(zhǎng)期依賴化石燃料也會(huì)面臨能源供應(yīng)不足的問題。因此，人們正在積極尋找解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的方法。氫具有能量密度高、綠色環(huán)保、可再生的特性[1-3]，被認(rèn)為是一種替代能源。目前有幾種方法可用于工業(yè)生產(chǎn)氫氣，例如天然氣的蒸汽重整、甲烷熱解、其他碳?xì)浠衔锏牟糠盅趸约懊簹獾?。但是，從化石燃料中生產(chǎn)氫氣會(huì)排放二氧化碳(CO2)，導(dǎo)致溫室效應(yīng)，是一種不可持續(xù)的能源經(jīng)濟(jì)方法。電催化水分解無疑是最清潔、效率最高的制氫方法之一，陰極發(fā)生析氫反應(yīng)(HER，2H++2e-→H2)，陽極發(fā)生析氧反應(yīng)(OER，2H2O→O2+4H++4e-)[4-7]。理論上，陽極和陰極間需要1.23V 的電位差來驅(qū)動(dòng)整個(gè)反應(yīng)[8]，但在實(shí)際的水電解槽中則需要更高的電壓。HER 是一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的雙電子傳遞過程，涉及H2的電化學(xué)H+吸附和解吸，OER 本質(zhì)上則是一個(gè)更復(fù)雜的過程，其中涉及4個(gè)復(fù)雜的質(zhì)子-電子耦合步驟，每一步都有1 個(gè)電子轉(zhuǎn)移。因此，每一步能量的積累都會(huì)導(dǎo)致OER 的動(dòng)力學(xué)受到阻礙[9]。另一方面，OER 是可充電金屬-空氣電池中重要的半反應(yīng)，被認(rèn)為是新興、可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。但金屬-空氣電池存在壽命低、能量轉(zhuǎn)換效率差、穩(wěn)定性有限等問題，主要原因是緩慢的OER 動(dòng)力學(xué)。因此，開發(fā)高效的OER 催化劑，是解決水分解和產(chǎn)氫效率的關(guān)鍵。迄今為止，Ir/Ru 基貴金屬催化劑被認(rèn)為是最先進(jìn)的OER 電催化劑[10-12]，但它們的大規(guī)模應(yīng)用受到稀缺性和高價(jià)格的嚴(yán)格限制。用過渡金屬替代貴金屬的催化劑仍然無法實(shí)現(xiàn)。由于大多數(shù)過渡金屬氧化物在酸性和氧化條件下會(huì)嚴(yán)重溶解，因此貴金屬仍是酸性O(shè)ER 電催化劑的設(shè)計(jì)首選。因此，降低貴金屬電催化劑的成本、平衡活性與穩(wěn)定性等因素間的關(guān)系勢(shì)在必行。相關(guān)研究表明，在原子水平上調(diào)整結(jié)構(gòu)，將金屬納米團(tuán)簇的大小減小到可支撐單個(gè)原子的大小，可以為最大化地提高原子效率和電催化性能提供理想的方法。在此背景下，人們提出了單原子催化劑(SACs)，并引起了人們對(duì)多相催化領(lǐng)域越來越濃厚的興趣。近年來，得益于單原子催化劑的發(fā)展，研究者可以在不影響催化活性的情況下，將昂貴的Ir/Ru縮小為原子級(jí)分散的Ir/Ru，從而為具有高成本效益OER 催化劑的制備提供了一種有效的途徑。

貴金屬單原子催化劑的合成方法對(duì)高效電催化反應(yīng)具有重要意義。合成方法會(huì)顯著影響催化劑的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響對(duì)電催化OER 反應(yīng)的催化性能。對(duì)電催化反應(yīng)機(jī)理和單原子催化劑的深入研究，將有助于制備更高效、更穩(wěn)定的貴金屬單原子催化劑，從而為電催化領(lǐng)域的發(fā)展帶來更多的機(jī)遇和可能性。

1 研究進(jìn)展

在OER 催化領(lǐng)域，貴金屬單原子催化劑主要有2種，即Ir基單原子催化劑和Ru基單原子催化劑。

1.1 Ir基單原子催化劑的研究進(jìn)展

Ir 基OER 催化劑的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)亟待解決的問題。將Ir 的重構(gòu)尺度降低到原子水平，是抑制Ir催化劑大量溶解的可行策略。Li等人[13]制備了一種富含空位的氫氧化鎳穩(wěn)定的Ir 單原子催化劑[Ir1-Ni(OH)2]。電化學(xué)和結(jié)構(gòu)分析表明，電化學(xué)生成的價(jià)態(tài)高的Ir 位點(diǎn)具有良好的OER 活性，包括低過電位和高質(zhì)量活性，并在260h內(nèi)實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期的OER穩(wěn)定性，遠(yuǎn)高于商業(yè)IrO2的質(zhì)量活性。Ma 等人[14]用機(jī)械力化學(xué)方法制備了單原子銥負(fù)載的鈷氧化物(Ir-Co3O4)，在酸性介質(zhì)中，當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，其過電位為178mV。值得注意的是，Ir-Co3O4的歸一化質(zhì)量活度和TOF 均高于商用IrO2，且其長(zhǎng)期穩(wěn)定性得到了提高。Lei 等人[15]報(bào)告了一種簡(jiǎn)單且可擴(kuò)展的策略，采用兩步電化學(xué)方法，在NFS 載體上錨定了高負(fù)載量和高分布密度的Ir 單原子(Ir1/NFS)。在1.0M 的KOH 溶液中，Ir1/NFS 催化劑僅需170mV 的低過電位，即可驅(qū)動(dòng)10mA·cm-2的電流密度，在過電位為300mV 時(shí)，具有9.85 s-1的高周轉(zhuǎn)頻率。同時(shí)Ir1/NFS 催化劑表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，在100mA·cm-2的電流密度下，使用壽命可達(dá)350h。Fang 等人[16]設(shè)計(jì)了一種雙重保護(hù)策略，將Ir 原子分散在Fe 納米顆粒上，并將IrFe 納米顆粒嵌入氮摻雜的碳納米管(IrSA@Fe@NCNT) 中。 將 IrSA@Fe@NCNT 作為雙功能電催化劑，在0.5M 的H2SO4電解質(zhì)中，驅(qū)動(dòng)10 mA·cm-2的電流密度，所需的過電位分別為250mV 和26mV，相比基準(zhǔn)IrO2和Pt/C，在270mV 過電位下的質(zhì)量活度分別提高了1370 倍和61 倍，只需1.51V 就能驅(qū)動(dòng)水分解。此外，與Pt/C-IrO2相比，材料具有顯著的穩(wěn)定性。Ngo 等人[17]提出了一種將銥單原子摻入鋯摻雜的純相磷化鈷(Ir@Zr-CoP)中的新方法，該方法可以調(diào)節(jié)其電子性能并增強(qiáng)電化學(xué)活性位點(diǎn)。當(dāng)Ir@Zr-CoP 作為析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的雙功能催化劑時(shí)，只需要74mV 和292 mV 的低過電位，就能實(shí)現(xiàn)10mA·cm-2的電流密度。值得注意的是，將Ir@Zr-CoP基電極組裝成大規(guī)模的陰離子交換膜水電解裝置時(shí)，該裝置只需1.88 V 的小電池電壓，即可獲得1.0A·cm-2電流密度下150h的高穩(wěn)定性。

1.2 Ru基單原子催化劑的研究進(jìn)展

Ru 基催化劑是最活潑的OER 催化劑之一，對(duì)反應(yīng)物和氧中間體都具有最佳的吸附能，在所有貴金屬中的價(jià)格較低，同時(shí)Ru還具有強(qiáng)大的抗腐蝕能力。目前，研究人員已對(duì)RuO2基納米材料進(jìn)行了廣泛研究。 將Ru 基材料設(shè)計(jì)成單原子催化劑，是一項(xiàng)很有吸引力的策略。

Li等人[18]采用酸刻蝕、電化學(xué)清洗的方法，構(gòu)建了一系列單原子Ru 負(fù)載的PtCu 催化劑(Ru1-Pt3Cu) ，可有效調(diào)節(jié)Ru1催化OER 的活性。最佳的催化劑Ru1-Pt3Cu 可提供220mV 的過電位，在酸性O(shè)ER 中實(shí)現(xiàn)10mA·cm-2的電流密度，壽命比商用RuO2長(zhǎng)10 倍。Liu 等人[19]通過氧配位，將Ru 單原子固定在二維層狀NiFe 雙氫氧化物納米結(jié)構(gòu)上（SARu/NiFe LDH）。SARu/NiFe LDH 展現(xiàn)出高性能的OER 活性且遠(yuǎn)高于NiFe LDH。此外在堿性介質(zhì)中，直接生長(zhǎng)在泡沫鎳上的SARu/NiFe LDH 納米結(jié)構(gòu)(SARu/NiFe LDH@NF)，僅需要196 mV 的超小過電勢(shì)，就能在10 mA·cm-2下長(zhǎng)期運(yùn)行超過24h，這是目前報(bào)道的含有單原子的負(fù)載型催化劑中最有效的OER 催化劑之一。Hu 等人[20]通過一種簡(jiǎn)單的自模板陽離子交換方法，制備了一種非晶/結(jié)晶型LDH負(fù)載和穩(wěn)定的單Ru 原子催化劑(Ru SAs/ACFeCoNi)。釕單原子與非晶結(jié)晶雜化結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，使得催化劑具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的電催化活性。這種協(xié)同效應(yīng)使得該催化劑在10mA·cm-2的電流密度下具有較低的過電勢(shì)205mV。Wang 等人[21]設(shè)計(jì)了一種新型的原子分散的超低Ru SACs，該SACs 以穩(wěn)定的Ru-N/P 構(gòu)型嵌入N 摻雜的碳基體上的雙金屬磷化物中(Ru-Ni-Co-P/NC)，可有效驅(qū)動(dòng)堿性電解質(zhì)中的OER。豐富的碳缺陷位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)可以共同調(diào)節(jié)Ru-Ni-Co-P/NC 的OER 性能。Ru-Ni-Co-P/NC 單原子催化劑在10 mA·cm-2的電流密度下的過電位為318mV。Cao 等人[22]設(shè)計(jì)了一種限制在氮化碳衍生的N-C 載體中的單原子Ru(稱為Ru-N-C)，可作為酸性介質(zhì)中OER 的穩(wěn)定高效的電催化劑。在電流密度為10mA·cm-2時(shí)，質(zhì)量活性高達(dá)3571（g metal）-1，周轉(zhuǎn)頻率為3348 O2·h-1，過電位低至267mV。催化劑在酸性環(huán)境中運(yùn)行30h 后，無明顯失活或分解現(xiàn)象。

2 貴金屬單原子催化劑的合成方法

制備高性能的電極材料是提高OER 催化效率的關(guān)鍵之一。尋求合適的合成策略去合成高性能電極材料至關(guān)重要。目前主流的合成方法分為干法路線和濕法路線。干法路線主要包含原子層沉積法、原子俘獲法、兩步摻雜法和球磨法等。濕法路線主要包含單原子前驅(qū)體與載體之間的吸附、共沉淀法、金屬浸出法和空間限制策略等。

2.1 干法路線

原子層沉積法(ALD)合成單原子催化劑最常見的機(jī)理是配體交換反應(yīng)，即底物上的配體或官能團(tuán)與前體發(fā)生反應(yīng)。ALD 法合成單原子催化劑時(shí)，催化劑載體是放置在腔室中的底物，含有原子分散的活性組分的前驅(qū)體經(jīng)脈沖流擴(kuò)散到腔室中，并與載體表面的配體或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)[23-24]。

原子俘獲法是利用金屬原子在高溫下的遷移特性，合成單分散催化劑的一種很有前途的方法。Jones等人[25]于2016年將其用于SACs的合成。他們將Pt/Al2O3和CeO2的混合物在800℃的空氣中失效，以促進(jìn)其形成熱穩(wěn)定的單原子Pt1/CeO2催化劑。

兩步摻雜法是將金屬原子摻雜到石墨烯中的有效方法，一般通過2 個(gè)步驟進(jìn)行。先通過高能原子/離子轟擊產(chǎn)生空位，再用所需的摻雜劑填充空位。通過兩步摻雜方法，可以單原子形式，將不同的元素(Pt、Co 和In 等)作為摻雜劑引入石墨烯中[26-27]。

球磨法是一種機(jī)械化學(xué)技術(shù)，在反應(yīng)過程中可利用機(jī)械的相互作用，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，在合成有機(jī)化學(xué)中具有重要的作用。Gan 等人[28]采用一種簡(jiǎn)單、綠色、可擴(kuò)展的球磨方法，合成了一種kg級(jí)的鈷合金負(fù)載Pt單原子催化劑Pt SAC(Pt1/Co)。

2.2 濕法路線

單原子前驅(qū)體與載體之間的吸附可將單一分散的活性組分，通過簡(jiǎn)單的吸附方式固定在催化劑載體上。Zhang 等人[29]采用吸附法合成了Au1/FeOx催化劑。在Au1/FeOx催化劑上，Au 單原子均勻分散在氧化鐵晶體上。

共沉淀法是一種典型的催化劑制備方法，活性組分的前體、載體的可溶混合物可通過合適的沉淀劑實(shí)現(xiàn)共沉淀。SACs 可通過干燥或煅燒產(chǎn)生的沉積物來獲得。用共沉淀法合成SACs由Zhang[30]等人提出。他們?cè)趬A性條件下，將Fe(NO3)3和H2PtCl6的混合液共沉淀，所得沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、煅燒后，即得到Pt1/FeOx催化劑。

金屬浸出法是將傳統(tǒng)的負(fù)載型金屬催化劑浸泡在稀釋的NaCN 水溶液中，然后在室溫、含有氧氣、一定pH 值的NaOH 溶液中漂洗。在這個(gè)過程中，金屬納米顆粒被選擇性地洗脫，金屬陽離子則保持完整，并保持催化劑的高效催化性能。

空間限制策略是在空間上將單個(gè)金屬原子限制在分子尺度的籠中，從而防止發(fā)生遷移的一種有效方法。這種空間約束策略通常包括2 個(gè)步驟：1）借助沸石、MOF和共價(jià)有機(jī)框架(COFs)等多孔材料，分離和封裝合適的單核金屬前體，實(shí)現(xiàn)金屬物種的高空間分布和原子分散；2）采用后處理去除前驅(qū)體的配體，形成由支架骨架穩(wěn)定的單個(gè)金屬原子。Yan 等人[31]在磷酸鉬酸(H3PMo12O40，PMA)上，使用四配位氧空穴來穩(wěn)定單個(gè)Pt 原子，實(shí)現(xiàn)了SACs 的高負(fù)載含量。

3 總結(jié)與展望

本文歸納了貴金屬單原子催化劑在電催化析氧反應(yīng)中的研究進(jìn)展及其合成方法。貴金屬單原子催化劑因獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和催化活性，在電化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，已成為當(dāng)前電催化OER領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。雖然貴金屬單原子催化劑在電催化方面表現(xiàn)出了巨大的潛力，但其合成策略及OER 催化性能仍存在一些挑戰(zhàn)和機(jī)遇。尋找有效的策略來制備具有優(yōu)異性能和長(zhǎng)期耐久性的貴金屬單原子催化劑，將有助于其在實(shí)際電化學(xué)應(yīng)用中的快速發(fā)展。采用新的合成策略、先進(jìn)的表征技術(shù)以及理論建模，可以加深對(duì)貴金屬單原子性質(zhì)的理解，實(shí)現(xiàn)在單原子尺度上調(diào)控和制備OER 電催化劑的目標(biāo)。