原子精密電催化劑的制備

熊 莎

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州 325000）

在各種陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的催化劑中，原子精密電催化劑(包括單原子、雙原子和多原子團(tuán)簇)因較高的原子利用效率和優(yōu)異的催化性能，受到人們的關(guān)注。但ORR 過程非常緩慢，阻礙了燃料電池作為下一代綠色能源設(shè)備的商業(yè)化。因此，開發(fā)高性能、低成本的ORR 電催化劑，提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率非常迫切。為了提高ORR 的性能，研究者展開了大量的研究，以微調(diào)它們的結(jié)構(gòu)和識別活性位點。本文對目前原子精確電催化劑的合成策略以及相關(guān)的設(shè)計進(jìn)行了總結(jié)。

燃料電池可以直接將儲存在燃料分子中的化學(xué)能如H2、甲醇、乙醇、氨等，轉(zhuǎn)化為電能，具有能源效率高、對環(huán)境的影響小、燃料多樣化等優(yōu)點，被認(rèn)為是21 世紀(jì)最有前途的清潔高效能源技術(shù)。氧還原反應(yīng)(ORR)作為燃料電池中必不可少的陰極反應(yīng)，在能量轉(zhuǎn)換過程中起著至關(guān)重要的作用。但ORR 在動力學(xué)上是緩慢的，包括多種基本反應(yīng)[1]。目前，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)，ORR反應(yīng)途徑可分為2種類型：第1 種是四電子(4e-)反應(yīng)途徑，在酸性(或堿性)環(huán)境下，氧直接還原為H2O(或OH-)；第2種是雙電子(2e-)反應(yīng)途徑，在酸性(或堿性)條件下，氧部分還原為H2O2(或HO2-)[2]。4e-ORR 工藝具有更高的能量轉(zhuǎn)化率，是燃料電池的首選工藝。另一方面，雖然通過另一次2e-轉(zhuǎn)移，可以進(jìn)一步生成H2O(或OH-)[3]，但2e-過程中過氧化離子的形成會導(dǎo)致催化劑失活、設(shè)備腐蝕、效率低下等情況，因此要高度抑制該過程。為此必須克服過電位，以提供一個能量下降的途徑，使反應(yīng)能順利進(jìn)行。催化劑的內(nèi)在活性在這一過程中起著重要的作用[4]。

原子精密電催化劑（包括單原子、雙原子和多原子）具有較高的原子利用效率和良好的催化活性，是電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域備受關(guān)注的獨特體系[5]。以單核金屬為活性中心的SACs 在催化領(lǐng)域得到了廣泛的研究。單原子催化劑的所有金屬原子都暴露在表面，因此可以達(dá)到100%的原子利用率，這對于降低貴金屬基催化劑材料的成本具有明顯的吸引力。雖然SACs 的活性金屬中心通常能夠?qū)崿F(xiàn)氧的端對吸附模式，但可調(diào)的局部配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)仍然能夠?qū)崿F(xiàn)出色的4e-選擇性和活性[6]。因此，構(gòu)建DACs和多原子(MACCs)金屬位點，以促進(jìn)O2的吸附和活化，為提高4e-ORR 選擇性提供了一條令人感興趣的途徑。DACs 以2 個相鄰的金屬原子為活性位點，具有增強的金屬負(fù)載和協(xié)同的原子間相互作用。特別是具有可調(diào)節(jié)雙活性位點的雙原子催化劑，提供了對空間幾何形狀和電化學(xué)結(jié)構(gòu)的額外控制[7]，這打破了*OOH、*O 和*OH 中間體吸附能之間的線性標(biāo)度關(guān)系，使得它們的鍵長強度在活性中心的變化是獨立的。MACCs 由幾個到幾十個金屬原子組成，通常具有以下3個特征：1）精確的金屬原子序數(shù)；2）多個相鄰的金屬-金屬鍵；3）獨特的、尺寸依賴的幾何和電子結(jié)構(gòu)[8]。MACCs 中多個金屬原子間的電子耦合效應(yīng)，可以有效調(diào)節(jié)d 帶中心的位置，優(yōu)化反應(yīng)物或反應(yīng)中間體與催化活性位點之間的相互作用，因此關(guān)鍵步驟的能壘有可能降低，并提高ORR 動力學(xué)，從而為ORR 途徑提供更多可能性。

1 熱解法

通過熱解獲得SACs時，需要對各種前驅(qū)體包括金屬配合物[9]、聚合物[10]、金屬有機框架(MOFs)[11]等，在選定的氣氛如N2、Ar、H2/Ar 和NH3中進(jìn)行熱處理[12]。在基于MOFs 的前驅(qū)體中，原始MOFs 材料和MOFs衍生的功能材料具有高比表面積、均勻的多孔結(jié)構(gòu)以及可定制的成分和形態(tài)等優(yōu)點，這些特性使得它們成為制備各種具有明確催化位點的SACs 的高效前體[13]。Yin 等人[14]通過熱解鋅鈷(Zn-Co)雙金屬MOF，獲得了金屬負(fù)載超過4 wt%的Co SAC。他們發(fā)現(xiàn)，如果使用純Co 基MOF 作為熱解的前驅(qū)體，前驅(qū)體中過多的Co 原子會聚集在一起形成Co 納米顆粒。添加Zn 作為“籬笆”，則會增加Co 原子之間的距離，在高溫下阻礙Co-Co鍵形成。在熱解過程中，Zn 原子被蒸發(fā)掉，留下單獨的Co 原子固定在碳化載體上，從而得到了相應(yīng)的催化劑。

2 浸漬法

浸漬法先將前驅(qū)體溶液中的金屬離子吸附在載體上，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒、活化等工序，得到相應(yīng)的SACs[15]。分離的單原子的成功構(gòu)建，主要取決于金屬-載體的相互作用。相互作用的強弱直接影響金屬原子的負(fù)載和分散，進(jìn)而影響催化性能。因此，合理選擇金屬前驅(qū)體的種類和濃度，設(shè)計基底表面的官能團(tuán)，有利于增強金屬-載體的相互作用，獲得高度分散的單原子位。Li 等人[16]使用簡單的浸漬程序，成功制備了穩(wěn)定的Ru SAC，并錨定在鈷鐵層狀雙氫氧化物(Co Fe-LDHs)的表面。高分辨率掃描透射電子顯微鏡(HR-STEM)和X 射線吸收光譜(XAS)表征證實了Ru 原子的單分散狀態(tài)，Ru 原子通過形成的Ru-o-M(M 代表Fe 或Co)鍵而在Fe-LDHs 表面穩(wěn)定。Wang 等人[17]將介孔硫摻雜碳(meso_S-C)作為載體，通過濕浸漬和熱還原，獲得了一系列高度分散的貴金屬SACs(包括Ir、Rh、Pd、Ru和Pt)。介態(tài)s-c載體具有高表面積(＞1000m2·g-1)和豐富的硫含量(＞10wt %)，可使金屬原子通過強的化學(xué)金屬-硫相互作用而分散。

3 稀釋表面合金化法

使用定制結(jié)構(gòu)的雙金屬合金催化劑，可創(chuàng)建令人愉悅的催化模型系統(tǒng)。當(dāng)一種金屬的含量減少到閾值時，這種金屬原子可以被分離出來，并通過另一種金屬去合成另一種金屬晶格中的SA態(tài)，從而產(chǎn)生嵌入或支撐在主金屬表面上的合金SAC。此外，由于不同金屬間可能發(fā)生的協(xié)同效應(yīng)，與錨定在碳基載體上的SACs 相比，合金SACs 表現(xiàn)出不同的電子和幾何結(jié)構(gòu)，這可能會對各種反應(yīng)產(chǎn)生更好的催化性能。Wang 等人[18]采用稀釋表面合金策略，通過氫還原鈀鹽，制備了一系列具有不同的Pd分散度的Pd@Au催化劑。

4 缺陷誘導(dǎo)沉積法

當(dāng)金屬前驅(qū)體在載體上的吸附不夠強時，在載體(如氧化物、氫氧化物和碳基材)上產(chǎn)生的缺陷可以被認(rèn)為是獲得SACs 的一種有效的策略[19]?？瘴缓筒伙柡团湮谎葑儠肴毕?，可以很容易地使金屬原子被裝入空腔并提供穩(wěn)定的框架，從而改變其固有性質(zhì)。此外，可以通過構(gòu)建不同類型和大小的缺陷來調(diào)節(jié)金屬-載體的相互作用，進(jìn)一步提高SACs 的催化性能。Li 等人[20]提出了一種通過在TiO2納米片表面構(gòu)建氧空位作為缺陷，制備Au SACs 的方法。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和XAS 測量相結(jié)合的分析，證明了Au 在缺陷TiO2上的原子彌散，Au 單原子通過形成Ti-AuTi 結(jié)構(gòu)而得到穩(wěn)定。此外，在石墨烯上穩(wěn)定固定單原子活性中心的缺陷設(shè)計一直是研究熱點。Zhang等人將原子分散的Ni原子捕獲在富含缺陷的石墨烯中。先將石墨烯與三聚氰胺混合，在N2氣氛下退火制備了缺陷石墨烯(DG)。然后先得到負(fù)載在DG(Ni@DG)上的Ni納米顆粒，再用HCl浸出以除去多余的Ni，得到NiSAC(A-Ni @ DG)，并從HADDFSTEM 測量結(jié)果證實了鎳原子與石墨烯襯底空位的結(jié)合。

5 原子層沉積法

原子層沉積(ALD)是將材料以原子膜的形式逐層蒸鍍在支撐表面上。在ALD 的操作過程中，支架交替暴露于不同的活性前體蒸氣中，這些前體蒸氣以自我限制的方式逐層沉積在支架上[21]。ALD法具有準(zhǔn)確度高、可控性好、均勻性好、重復(fù)性好等優(yōu)點，但嚴(yán)格的反應(yīng)條件、復(fù)雜的設(shè)備和缺乏合適的前體，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

Sun 等人[22]將(甲基環(huán)戊二烯基)-三甲基鉑(MeCpPtMe3)作為金屬前驅(qū)體，通過ALD 方法獲得了固定在石墨烯納米片上的鉑單原子和亞納米團(tuán)簇。利用石墨烯納米片表面的單層含氧官能團(tuán)，鉑前驅(qū)體可以選擇性地吸附在表面氧位點上，從而獲得穩(wěn)定的含鉑單層。石墨烯上Pt 的狀態(tài)如尺寸、密度和負(fù)載等，可以通過簡單地調(diào)整ALD 的循環(huán)數(shù)量來調(diào)節(jié)。同樣地，Yan 等人[23]采用ALD 工藝成功制備了單分散的Pd SAC。他們指出，底物上含氧官能團(tuán)的含量，應(yīng)該是去除配體后與金屬前驅(qū)體反應(yīng)及固定金屬原子的關(guān)鍵。因此，在石墨烯上建立錨點后，要仔細(xì)進(jìn)行熱脫氧過程，以保留在ALD 過程中可以錨定Pd的主要氧物種酚醛氧。

6 DACs的合成

由Tian 等人首先提出的前體預(yù)選策略，通常用于合成鍵合同核的DAC。在這種策略中，預(yù)先選擇具有2個相鄰金屬原子的雙核前驅(qū)體并錨定在底物表面，然后通過熱解去除前驅(qū)體上的配體，制備得到均勻的雙原子位點。Tian 等人[24]選用CO 橋接2個緊密的Fe 原子的雙羰基環(huán)戊二烯(Fe2O4C14H10)作為金屬前驅(qū)體，介孔氮化碳(mpg-C3N4)作為載體，制備了同核Fe2/mpg-C3N4DAC。該方法具有良好的通用性。改變金屬前驅(qū)體和熱解條件，可制備2 種DACs即Pd2和Ir2。結(jié)合像差校正(AC)-STEM、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)和第一性原理計算，明確了Fe2/mpg-C3N4催化劑的鍵合雙原子特征結(jié)構(gòu)。

7 MACCs的合成

無載體MACCs 中的配體可以穩(wěn)定NCs，且可直接與外部環(huán)境（如溶劑）相互作用，影響NCs 的各種催化行為。通過調(diào)整實驗參數(shù)如有機配體的類型、金屬與配體的比例、還原劑的還原性能、溶液的pH、反應(yīng)溫度和時間等，可以調(diào)節(jié)配體保護(hù)MACCs的表面性質(zhì)和尺寸。采用不同的方法，已成功合成了Au、Ag、Pd、Cu[25]等多種配體保護(hù)金屬NCs。在電催化反應(yīng)中，負(fù)載在底物上的MACCs 因穩(wěn)定性優(yōu)異、制備方便、催化效率高而得到了廣泛的研究。負(fù)載型MACCs 的合成主要有3 種方法，即空間限制合成法、缺陷誘導(dǎo)沉積法和電化學(xué)沉積法?？臻g約束法以多孔材料(如沸石)和MOFs 為原料進(jìn)行制備[26]。作為原子納米碳管的可調(diào)節(jié)載體，空間約束可限制金屬配合物的分布，進(jìn)而合成均勻分布的負(fù)載型納米碳管。這種方法可以防止負(fù)載的金屬納米碳在高溫催化反應(yīng)中出現(xiàn)嚴(yán)重聚集。Fang等人[27]設(shè)計了一個沸石約束四面體Rh4(CO)12簇，沸石HY 被脫鋁以擴大孔隙，包裹銠前驅(qū)體Rh(CO)2(acac) (acac=乙酰丙酮)，并調(diào)整結(jié)合前驅(qū)體的質(zhì)子供體位點的密度。

8 結(jié)論與展望

近年來研究者們發(fā)現(xiàn)，原子精密電催化劑在實現(xiàn)高效ORR 方面具有很大的潛力?；谖镔|(zhì)、底物、尺寸和相互作用的優(yōu)化，這些原子精密電催化劑已經(jīng)證明了它們的效率。隨著相關(guān)理論和表征技術(shù)的不斷發(fā)展，原子級精密催化劑將在催化領(lǐng)域大放異彩，為合成更多的高性能催化劑助力。原子精密電催化劑既保留了分子催化劑的活性中心均勻、配位環(huán)境可調(diào)等優(yōu)點，又繼承了多相催化劑易分離、可回收性好的優(yōu)點，因此促進(jìn)了對先進(jìn)ORR電催化劑的更多研究。通過原位表征技術(shù)和理論計算，構(gòu)建良好的SACs、DACs 和MACCs 作為理想的模型體系，在原子尺度上揭示催化機理與結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系，可以更好地對其進(jìn)行改進(jìn)。