碳量子點與半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料合成及降解有機污染物的應(yīng)用進展

周雨潔，趙 斌，沈誼豪，李秀明，郭小云，王昱童，高 雅，方 涵，王志有

（遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧鞍山 114051）

隨著科技、經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境污染對人類生命健康的威脅日漸嚴重。半導(dǎo)體光催化降解有機污染物，具有利用太陽光、條件溫和、無二次污染等優(yōu)勢，是公認的綠色技術(shù)，受到廣泛關(guān)注。但傳統(tǒng)的半導(dǎo)體對光的吸收率低，光生電子與空穴的復(fù)合速率較快，降解污染物的效率低。金屬和非金屬原子可以摻雜改性半導(dǎo)體[1]，提高光催化降解效果，但也帶來了新的弊端，非金屬的摻雜會影響半導(dǎo)體的穩(wěn)定性，金屬摻雜則可能造成二次污染。因此開發(fā)高效、穩(wěn)定、成本低、綠色環(huán)保的半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料，是治理有機污染物的重要策略。

2004 年，在使用凝膠電泳純化和分離單壁碳納米管時，碳量子點(CQDs、CDs)被首次發(fā)現(xiàn)[2]。碳量子點是一種尺寸小于10nm 的新型納米級熒光材料，具有多樣的物理化學(xué)性質(zhì)和良好的生物相容性、獨特的光學(xué)性能、低成本、低毒性、生態(tài)友好性、豐富的官能團（如氨基、羥基、羧基）、高穩(wěn)定性等優(yōu)點，近年來引起了廣泛的研究興趣。研究發(fā)現(xiàn)，CQDs 可修飾各種半導(dǎo)體材料，包括有機材料、無機材料、聚合物材料[3]等，表面豐富的含氧官能團可與其他化學(xué)反應(yīng)基團結(jié)合，得到的半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料能夠有效抑制光生電子-空穴復(fù)合[4]，加速電子空穴對的轉(zhuǎn)移，擴寬光譜響應(yīng)范圍，最終顯著提高光催化性能。本文介紹了碳量子點復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的制備方法，綜述了近幾年CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料降解有機染料、抗生素、止痛藥、酚類化合物等有機污染物的應(yīng)用成果。

1 CQDs 與半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料的合成方法

近年來，研究者開發(fā)了CQDs 與半導(dǎo)體復(fù)合的多種方法，包括機械混合法、水熱/溶劑熱法、煅燒法、模板法、光誘導(dǎo)沉積法、自組裝法等。

1.1 機械混合法

機械混合法是通過物理吸附、機械攪拌等操作，將CQDs 與半導(dǎo)體光催化材料通過簡單的混合而制備復(fù)合光催化材料。

王旭等人[5]將制備的TiO2分散于CQDs 溶液中，加入蒸餾水，超聲、磁力攪拌，使其混合均勻，干燥后即得到CQDs/TiO2，并用于降解四環(huán)素廢水。探究了在不同的摻雜量、溶液初始濃度、催化劑投加量、pH、光照強度等條件下的降解效果。實驗結(jié)果表明，在pH=5.6、催化劑投加量1g·L-1、四環(huán)素溶液濃度10mg·L-1的條件下，光照120min，CQDs/TiO2對四環(huán)素的去除率可達93.1%，復(fù)合材料大幅提高了降解效率。通過猝滅實驗，發(fā)現(xiàn)降解過程中起主要作用的活性物種為·OH 和·O2-，并分析了CQDs/TiO2降解四環(huán)素的反應(yīng)機制。5 次循環(huán)利用實驗后，降解率仍能達到80%以上，表明CQDs/TiO2是一種穩(wěn)定、可循環(huán)利用的復(fù)合光催化材料。李勝英等人[6]將葡萄糖基碳量子點與TiO2在80℃下冷凝回流4h，并不斷攪拌以充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后烘干，即得到復(fù)合光催化材料CQDs/TiO2，并用于降解亞甲基藍。結(jié)果表明，在同種光源下，CQDs/TiO2對亞甲基藍溶液的降解率比純TiO2高；不同光源下，白熾燈的效果優(yōu)于紫外燈。該復(fù)合光催化材料對亞甲基藍的降解率隨pH的增加而提高。CQDs/TiO2在白熾燈下的循環(huán)性能較好。

機械混合法的操作簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備，依靠較弱的物理吸附和靜電吸引作用，即可維持復(fù)合材料間的相互作用，因此界面結(jié)構(gòu)較松散，穩(wěn)定性不足，需要在水環(huán)境中才能夠保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。

1.2 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是制備復(fù)合光催化材料最常用的方法。水熱法利用高溫高壓的水溶液，使在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)發(fā)生溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物。控制高壓釜內(nèi)的溶液溫差，使之產(chǎn)生對流而形成過飽和狀態(tài)，從而析出生長晶體[7]。

Hao 等人[8]以尿素和鈦酸四丁酯(TBT)為前驅(qū)體，采用水熱法制備了氮摻雜碳量子點/二氧化鈦復(fù)合材料N-CDs/TiO2，將合成的碳點與二氧化鈦轉(zhuǎn)移到100mL 聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，加熱到200℃并保持24h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將沉淀物離心，用蒸餾水和乙醇徹底洗滌，最終得到復(fù)合材料并用于降解羅丹明B。在可見光照射下(≥400nm)，復(fù)合材料對羅丹明B(RhB)的降解測試結(jié)果表明，N-CDs/TiO2的光催化性能相比純TiO2有了很大提高，煅燒過程大大降低了催化活性。N-CDs/TiO2-1(N-CDs 與TBT 的比例為1∶1)的復(fù)合材料，光催化性能最佳，120min 內(nèi)可完全去除RhB，是TiO2的11.42 倍。Seng 等人[9]將剝離層狀的g-C3N4與NCQDs 的混合物在室溫下劇烈攪拌30min，再將均勻的懸浮液置于聚四氟乙烯密封高壓釜中，120℃下進行4h的水熱處理，最終得到g-C3N4/NCQDs復(fù)合材料，并用于LED 光照射下的亞甲基藍(MB)的降解。實驗結(jié)果表明，最佳的光催化材料1wt%NCQD/g-C3N4，其光催化活性比裸g-C3N4提高了2.6 倍；優(yōu)化后的樣品在連續(xù)3 個降解周期后，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性，為原有效率的91.2%。Wang 等人[10]采用簡單的水熱方法合成了CDs/Bi2WO6納米復(fù)合材料，并用于多種有機污染物（羅丹明B、無色抗生素環(huán)丙沙星、鹽酸四環(huán)素和內(nèi)分泌干擾物雙酚A）的降解。Shi等人[11]采用一步水熱法，通過共價交聯(lián)的方式，將檸檬酸(CA)衍生的碳點(CACD)，牢固地嵌入三聚氰胺(MA)衍生的晶體中，獲得的CACD-MA-3復(fù)合材料具有760ms 的超長磷光壽命，絕對量子產(chǎn)率為11.24%。張進等人[12]采用一步水熱法，將NCQDs 摻雜Bi2WO6，形成的復(fù)合材料能顯著提高光催化降解TC 的性能。最佳比例的N-CQDs/Bi2WO6復(fù)合材料，在可見光下照射25min 后，對TC(10mg·L-1)的降解率達到97%，降解速率是純Bi2WO6的2.2 倍，且具有良好的TOC 去除率(90min 達到86.37%)。

采用水熱法制備的碳點半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料，粒徑小，分布均勻，結(jié)晶良好，晶粒線度適度可調(diào)，低耗能高產(chǎn)出，工藝較簡單；但也存在反應(yīng)周期長、對生產(chǎn)設(shè)備的依賴性較強、制備的催化劑團聚程度低等缺點。

1.3 煅燒法

煅燒是化合物受熱解離發(fā)生組分改變或晶形轉(zhuǎn)變的過程。采用煅燒法制備半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料，通常是將半導(dǎo)體光催化材料與CQDs 溶液摻雜，干燥后再放入馬弗爐煅燒。Sun等人[13]采用簡單的煅燒方法合成了TiO2/WO3/CQDs 復(fù)合材料。煅燒過程中，通過強化學(xué)鍵作用，CQDs 與TiO2/WO3之間形成了緊密接觸的界面。Jiao 等人[14]用兩步煅燒法合成了NCQDs/g-C3N4，二次煅燒有利于g-C3N4塊體剝落成厚度為1nm 的納米片，使得更多的NCQDs 暴露，成功提高了光催化反應(yīng)活性。丁遠等人[15]以葡萄糖、抗壞血酸和檸檬酸與尿素為原料，原位煅燒制備了CDs/g-C3N4光催化材料，依次命名為g-C3N4/CDs-Gx、g-C3N4/CDs-Ax 和g-C3N4/CDs-Cx(x=0、1、2、3、4、5)，其中x 表示在6g 尿素中加入的CDs 前驅(qū)體的mg 數(shù)。研究表明，添加相同質(zhì)量的CDs 前驅(qū)體時，以葡萄糖為CDs 前驅(qū)體的g-C3N4/CDs-Gx 光催化材料的性能最好。在可見光照射下，g-C3N4/CDs-G3 可在120min內(nèi)將BPA降解約73%，光催化降解BPA的速率常數(shù)為0.010 min-1，是純尿素制備的本體g-C3N4的2.5 倍。Zifei H 等人[16]采用簡便的溶劑熱和煅燒法，制備了具有分級宏觀/中孔結(jié)構(gòu)的碳點（CDs）修飾的g-C3N4/TiO2全固態(tài)Z 型異質(zhì)結(jié)光催化材料。研究發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，由CDs、g-C3N4和TiO2組成的三元復(fù)合光催化材料的HER 最高，為580μmol·g-1·h-1，分別是純TiO2的6.6倍、純g-C3N4的2.1倍和二元g-C3N4/TiO2雜化光催化材料的1.6 倍。Chen 等人[17]采用簡單的浸漬和煅燒法，成功制備了一種新型碳量子點（CDs）修飾的二維異質(zhì)結(jié)光催化材料CDs/g-C3N4/MoS2，并用于光催化實驗。結(jié)果表明，在模擬陽光照射下，復(fù)合光催化材料CDs/g-C3N4/MoS2作用于羅丹明B(RhB)的析氫速率和降解速率，比原始g-C3N4高約5 倍和7 倍。袁浩等人[18]采用水熱/煅燒法制備了具有磁回收功能的鐵酸鎳光催化材料(NFO)，并在其表面負載碳點(CDs)進行改性，合成了CDs/NFO 復(fù)合物。在可見光和近紅外光照射下，復(fù)合物對四環(huán)素(TC)的光降解率分別達到84.6%和34.7%。

煅燒法通常在高溫下進行，組分間的緊密連接依靠化學(xué)鍵及強相互作用，同時性能的穩(wěn)定需要較大的能源供給。

1.4 模板法

模板法是通過化學(xué)鍵及分子間的作用力，保持復(fù)合材料間的結(jié)合，改變模板的類型可以控制復(fù)合材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)等[19]。Zhou等人[20]以具有纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳化蛋殼膜（CEM）為生物模板，原位生長了雙組分有機物納米片。適量的CEM 通過超聲均勻分散在含有乙醇和Bi+的水溶液中。乙醇的低黏度使得反應(yīng)物能夠快速分散在CEM 表面，Bi+以穩(wěn)定形式存在于含醇溶液中，與碳化蛋殼膜上的含氧基團（-C=O/C-OH）相互作用。同時，CEM 作為前驅(qū)體，超聲后形成了CQDs，最終形成了CQDs/BiOCl/CEM。所得的復(fù)合材料對鹽酸四環(huán)素(TC)、羅丹明B(RhB)、鄰硝基苯酚(NP)等有機污染物的去除效果均較好，尤其是四環(huán)素，經(jīng)30min 的暗吸附和30min 可見光引發(fā)的光催化降解，大約98%的TC 被去除，在實際的工業(yè)廢水處理中，去除率達到73.1%。

模板法的操作簡單、條件溫和，可使復(fù)合的材料形成較好的形態(tài)結(jié)構(gòu)，能夠精確控制納米材料的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)，可防止復(fù)合材料團聚。但在某些情況下，模板與產(chǎn)物的分離較為困難，還需要不斷深入研究。

1.5 光誘導(dǎo)沉積法

光誘導(dǎo)沉積法利用材料對特定激發(fā)光束的吸收，選擇性地將物質(zhì)沉積在氧化/還原位點上，而不需要額外的熱處理。光誘導(dǎo)沉積法的成本不高，但應(yīng)用極少。Xie 等人[21]采用光誘導(dǎo)沉積法合成了Fe3O4/BiOBr/CQDs 并用于降解卡馬西平。研究發(fā)現(xiàn)，光子誘導(dǎo)光催化材料BiOBr 的導(dǎo)帶與價帶產(chǎn)生了光生電子空穴，形成的內(nèi)部電場能夠吸引電子受體CQDs 聚集在BiOBr 表面。光照120min，材料可以去除99.52%的CBZ，光催化降解效果有顯著提高。Zhang 等人[22]采用堿輔助電化學(xué)刻蝕石墨棒的方法，制備了平均尺寸約為5nm 的CDs，并通過液相沉淀法，將CDs 與Ag3PO4復(fù)合，制備了CDs/Ag3PO4復(fù)合材料；再經(jīng)回流光照，最后得到CDs/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料，并用于可見光（λ＞420nm）下甲基橙和雙酚A溶液的降解。

1.6 自組裝法

自組裝法是基于非共價鍵的相互作用，使納米材料之間經(jīng)自組裝而形成規(guī)則性的結(jié)構(gòu)。Yang 等人[23]通過靜電的相互作用，逐層組裝了丙烯酞亞胺超分子與石墨烯量子點，在可見光下，光催化降解苯酚的速率常數(shù)可達0.018min-1，是納米丙烯酞亞胺超分子的4.73 倍。Zhang 等人[24]通過簡單的超聲分散自組裝法，合成了由碳量子點修飾的g-C3N4納米片，并制備了復(fù)合光催化材料(CQDs/g-C3N4)。在可見光照射下，考察了材料的光電催化性能，并用于降解亞甲基藍(MB)和苯酚。結(jié)果表明，CQD/g-C3N4復(fù)合材料的光電催化活性取決于CQD 的加載量。CQD/g-C3N4復(fù)合材料最好的光電催化性能，是輻照3h后MB降解了97.21%。

自組裝法能夠?qū)崿F(xiàn)對納米材料的高度控制和可預(yù)測性，成本較低，因而展示了極大的應(yīng)用潛力。

2 CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料應(yīng)用于降解污染物

高效、持久的可見光響應(yīng)型CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料，在環(huán)境污染的治理中具有十分重要的作用。該類復(fù)合材料能增強對有機污染物的吸附，拓寬光響應(yīng)范圍，促進光生電子與空穴的分離，進而提高光催化降解能力。少量的CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料即可將有機物分解為H2O 和CO2等無污染產(chǎn)物。

2.1 降解有機染料

有機染料可溶解在染色介質(zhì)中，會對環(huán)境造成重大威脅。常用的染料降解方法有中和法、沉淀法、臭氧氧化法、碳化法、電解氧化、還原法等，但大多操作繁瑣且困難，效率不高，易造成二次污染。光催化降解技術(shù)可以將染料廢水中的有機污染物降解為無毒或低毒、易降解的小分子，具有高效、節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點，在染料廢水的處理方面有良好的應(yīng)用前景，受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。CQDs 修飾半導(dǎo)體光催化材料可降解的有機染料包括孔雀石綠、亞甲基藍、羅丹明B等。

不同于其它有機染料具有芳香環(huán)的組合，孔雀石綠（MG）更容易受到自由基的攻擊。Rani 等人[25]利用馬來西亞最豐富的農(nóng)業(yè)廢棄物空果束(EFB)，通過水熱處理制備了氮摻雜碳量子點(NCQDs)。光照180min和120min，NCQDs對亞甲基藍和孔雀石綠的降解率分別為97%和98%。探究了孔雀石綠的降解機理：受到光照射時，水分子中的正電荷和帶負電的OH-之間發(fā)生靜電吸引，從而完成降解。滕敏等人[26]基于生物質(zhì)菌糠碳點(CDs)良好的電子存儲和傳輸特性，以及二硫化鉬(MoS2)優(yōu)異的光催化析氫活性，將CDs 與MoS2復(fù)合后得到了CDs/IMoS2(CMS)光催化材料并用于降解MB。實驗結(jié)果表明，CMS5 負載量為5%的CMSCN，對MB 具有突出的光催化降解效果，120min 內(nèi)MB 的去除率可達93.51%，是純C3N5的2.23 倍。Masoud 等人[27]在可見光照射下，用碳量子點(CQD)/氧化鎳(NiO)修飾墨魚骨粉(CB)光催化材料，采用X 射線衍射(XRD)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像、UV-VIS 可見光譜等手段，分析合成的CB/CQDs/NiO 的性質(zhì)。測試結(jié)果表明，制備的CB/CQDs/NiO 納米復(fù)合材料在4個反應(yīng)循環(huán)后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，用可見光照射12min，可降低99.7%的MG 染料濃度。Pebdeni等人[28]通過水熱法，用果黑種草種子制備了碳量子點(CQDs)，再將CQDs 附著在氧化鎳納米顆粒(NiO)上，作為一類新型的光催化材料。通過施加磁場，光降解后可以很容易地將其回收。結(jié)果表明，CQDs/NiO 復(fù)合材料粉末在3 個循環(huán)中均表現(xiàn)了出色的光催化活性，光降解后可通過施加的磁場很好地恢復(fù)，用可見光照射60min 后，溶液中MG 染料的降解率約為98%。

亞甲基藍結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和芳香基，在光照射下會發(fā)生光催化脫色和降解的過程。Li等人[29]以磺酰胺和磷酸為前驅(qū)體，采用一步水熱法制備了N、S、P 三摻雜碳點(NSP-CDs)，其熒光量子產(chǎn)率高達33%，在pH=3~7 范圍內(nèi)，NSP-CD 的熒光強度與pH值具有良好的線性關(guān)系，通過簡單的浸泡法即可將NSP-CDs 修飾到TiO2上，所制備的復(fù)合材料在紫外光照射下，具有比原始TiO2更高的降解亞甲基藍的光催化活性。李紹朋[30]將氮化碳、木基CQDs與ZnO結(jié)合后制備了一種新型催化劑，并測試了其光催化降解亞甲基藍等有機染料的性能。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的電荷分離效率得到提高，碳量子點的加入降低了電子空穴的復(fù)合效率，禁帶寬度由3.23eV 降至3.13eV，光電流增加了2.4倍。有機染料的測試結(jié)果表明，復(fù)合材料的光催化效率和速率有了明顯提升。Gong等人[31]以TEMPO氧化纖維素為碳源，通過簡便的方法合成了碳量子點/二氧化鈦納米復(fù)合材料（CQDs/TiO2），通過在可見光下亞甲基藍(MB)的光降解效果，評估了CQDs/TiO2的光催化活性。結(jié)果表明，CQDs/TiO2復(fù)合光催化材料具有高達92%的光催化降解效率。

Zhao 等人[32]通過簡單的機械復(fù)合方法，成功制備了碳量子點(CQDs)修飾的3d花狀BiOX(X=Cl,Br,I)光催化劑，并對其晶體結(jié)構(gòu)、表面組成、形貌、光學(xué)性能和光催化活性進行了詳細的研究。在近紅外-紫外-可見光照射下，對羅丹明B(RhB)和左氧氟沙星(LEV)的光催化活性評價實驗結(jié)果表明，CQDs/BiOX 復(fù)合光催化材料的光催化活性比單獨的BiOX材料強；降解途徑可歸納為4 個步驟：脫乙基反應(yīng)、生色團裂解、大分子中間體開環(huán)成礦以及生成小分子中間體降解。吳春福等人[33]以鈦酸丁酯為原料，采用溶劑熱法合成了納米二氧化鈦顆粒，玉米秸稈、磷酸鹽、尿素分別作為碳源、磷源和氮源，合成了氮磷摻雜碳量子點(N、P-CQDs)，再通過浸漬法合成了N、P-CQDs/TiO2復(fù)合光催化材料。采用SEM、TEM、FTIR、PL等方法對催化劑進行了表征，以羅丹明B 為目標污染物，考察了光催化材料的光催化性能。當羅丹明B 的質(zhì)量濃度為15mg·L-1，溶液pH=9，催化劑用量為30mg時，材料具有最高的光催化性能，在可見光照射下，120min 內(nèi)對羅丹明B 的降解率可達89%。Ekemena 等人[34]將以松樹皮為原料制備的碳點(CD)分別負載在銳鈦礦型、金紅石型和布魯克石型TiO2納米晶上（縮寫為Ana、Rut和Brk），研究其在可見光下對羅丹明B(RhB)的光催化降解性能。光催化降解實驗結(jié)果表明，材料的光催化效率為：CD-Brk＞Brk＞CD-Ana＞CD-Rut＞Rut＞Ana，相應(yīng)的RhB降解率分別為99.91%、76.78%、36.28%、27.50%、22.65%和12%。Tong 等人[35]采用溶膠-凝膠法水解制備了二氧化鈦包覆的碳量子點（CQDs/TiO2）基復(fù)合光催化材料，并作為催化劑，在水溶液中光降解羅丹明B（RhB）。結(jié)果表明，復(fù)合光催化材料中CQDs 的含量為5%時，得到的CQDs/TiO2對RhB的降解表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，CQDs/TiO2的降解率為85.47%，是純TiO2的5.5 倍；經(jīng)過4 個循環(huán)，RhB的催化降解率仍保持在80%以上。

CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料在降解有機染料過程中會生成CO2和H2O，處理時間短，降解速度快，降解率高，符合綠色化學(xué)的要求，在環(huán)保性和實用性上都具有優(yōu)勢。

2.2 降解抗生素

抗生素是微生物（包括細菌、真菌、放線菌屬）或高等動植物在生活過程中所產(chǎn)生的具有抗病原體或其他活性的一類次級代謝產(chǎn)物，是能干擾其他生活細胞發(fā)育功能的化學(xué)物質(zhì)?？股刂饕é?內(nèi)酰胺類、氨基糖苷類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、林可霉素類、四環(huán)素類等。

臨床較為常見的β-內(nèi)酰胺類抗生素是頭孢菌素和青霉素，還有近年來新研發(fā)的硫霉素類、頭霉素類、單環(huán)β-內(nèi)酰胺類等非典型β-內(nèi)酰胺類抗生素。Zhao等人[36]將合成的CQDs/BiOBr/CN 復(fù)合光催化劑用于降解頭孢克肪，降解效果良好，120min 內(nèi)降解率約為92.82%，還對降解機理進行了探究，發(fā)現(xiàn)·O2-和·OH-是降解反應(yīng)的主要活性物種，降解途徑包括水解R-內(nèi)酞胺鍵及失去噻唑側(cè)和R-內(nèi)酞胺（頭孢菌素的核心結(jié)構(gòu)）的水解。Sun 等人[37]采用溶劑熱法合成了一種新型碳量子點修飾的C 摻雜α-Bi2O3光催化劑(CBO/CQDs)，并用于降解頭孢曲松鈉。通過對比發(fā)現(xiàn)，CBO/CQDs 降解頭孢曲松鈉的速率常數(shù)，分別是純α-Bi2O3的11.4 倍，C 摻雜的α-Bi2O3的3.2 倍。Zhang 等人[38]用水熱法和化學(xué)還原法合成了可用于過硫酸鹽活化和青霉素有效氧化的核殼結(jié)構(gòu)催化劑（Fe3O4@C/CDs-Ag），并用于青霉素的降解。常用的氨基糖苷類藥物有慶大霉素、鏈霉素、妥布霉素等，這類抗生素較易溶于水，不易被胃腸道吸收，通常是靜脈給藥。Michel 等人[39]制備了MnFe2O4/ZnO/CQDs 復(fù)合光催化劑，作為慶大霉素降解的可見光光催化材料。電化學(xué)測試表明，與原始ZnO 相比，慶大霉素的降解率大大提高，復(fù)合催化劑濃度為250mg·L-1時，輻照2h，慶大霉素的降解率達到69.1%，降解速率常數(shù)為0.0082 min-1。

喹諾酮類抗生素可將細菌的DNA 作為靶點，阻止DNA 回旋酶，進而導(dǎo)致細菌DNA 出現(xiàn)不可逆損害，最終達到抗菌的效果。在活性氧的攻擊下，喹諾酮類化合物環(huán)被打開后，喹諾酮類分子可以通過羰基化、脫羧化、羥基化，分解為CO2和H2O，或轉(zhuǎn)化為較小的中間體。Chuaicham 等人[40]采用2 種不同的CQDs/Clay 前驅(qū)體(原位合成和物理混合)，通過水熱法制備了BiOBr/碳量子點(CQDs)/皂土復(fù)合光催化劑(CQDs/Clay-BiOBr)，并應(yīng)用于光催化分解環(huán)丙沙星(CIP)制藥廢棄物。Liu 等人[41]通過簡便的水熱法成功制備了一種新型的碳量子點(CQDs)敏化二維/二維氮化碳納米片及鎢酸鉍復(fù)合光催化劑（CQD-CNs/BWO），并用于諾氟沙星（NOR）的光催化降解，在120min的輻照實驗中，CQD-CNs/BWO 的光催化活性分別比CNs和BWO提高了9倍和1.76倍。

四環(huán)素類抗生素是由放線菌產(chǎn)生的一類廣譜抗生素，主要有四環(huán)素、米諾環(huán)素、土霉素等，被廣泛用于治療立克次氏體、衣原體、支原體等細菌導(dǎo)致的感染。Melike K 等人[42]通過簡單的水熱法，將源自植物的N 摻雜碳量子點(N-CQD)摻入TiO2中。通過N-CQD 量、TC 初始濃度、pH、光催化反應(yīng)時間等操作參數(shù)，對所制備的材料進行了表征，并將其用于UVA 照射下的四環(huán)素(TC)的光催化降解。結(jié)果表明，與其他吸附、光解(UVA)和TiO2光催化過程相比，N-CQDs/TiO2光催化材料表現(xiàn)出最高的TC 降解效率。在優(yōu)化條件下，10 mg·L-1的TC、pH=5.15、0.2g·L-1的N-CQDs/TiO2催化劑，在UVA 照射下120min，光催化降解率為97.7%，N-CQDs 和TiO2之間形成的S型異質(zhì)結(jié)提供了增強的電荷分離和強大的氧化還原能力，顯著提高了N-CQDs/TiO2的光催化性能。YANG 等人[43]采用超聲輔助方案，合成了BiVO4/C-dots/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化材料，并用于降解鹽酸米諾環(huán)素和羅丹明B。結(jié)果表明，與純的BiVO4和g-C3N4相比，BiVO4/C-dots/g-C3N4光催化材料的光降解效率有顯著提高。通過自由基捕獲實驗，探究了活性物質(zhì)可能的催化機理，并通過3 個實驗周期證明了BiVO4/C-dots/g-C3N4復(fù)合光催化劑具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

大量文獻已證明，CQDs 與半導(dǎo)體復(fù)合的光催化材料可促進光生電子與空穴的分離和遷移，提高光催化活性，高效降解抗生素分子，減少水體中抗生素的殘留。

2.3 降解止痛藥

常見的鎮(zhèn)靜止痛藥包括中樞性和麻醉性等藥品，對環(huán)境也有很大威脅。Xie等人[44]通過光誘導(dǎo)法成功制備了由玉米芯生物質(zhì)碳量子點（CQDs）修飾的新型環(huán)保型光催化材料Fe3O4/BiOBr/CQDs。與通過形態(tài)觀察的常規(guī)水解方法相比，光誘導(dǎo)策略可將更多的CQD 作為電子儲庫沉積在BiOBr 的（110）面上。同時，增強的可見光吸收和光生電荷轉(zhuǎn)移效率可使Fe3O4/BiOBr/CQDs 對卡馬西平（CBZ 10mg·L-1）的去除表現(xiàn)出最佳的光催化活性，其中，99.52%的CBZ 可以在120min 的光照射下被消除。Jiang 等人[45]合成了CQDs/SnNb2O6/BiOCl Z 型異質(zhì)結(jié)，用于降解麻醉止痛藥苯佐卡因，CQDs 作為電荷載體的橋梁，可促進光誘導(dǎo)電荷載體的轉(zhuǎn)移，拓寬光響應(yīng)范圍。復(fù)合光催化材料的光催化活性，分別比BiOCl、SnNb2O6和SnNb2O6/BiOCl 高20 倍、10 倍和2倍以上。

在CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料降解止痛藥的應(yīng)用中，可以發(fā)現(xiàn)CQDs 具有較寬的光吸收范圍，可以吸收可見光和近紅外光，從而擴大了復(fù)合光催化材料的光響應(yīng)范圍。相較于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料，這種復(fù)合光催化材料能夠利用更多的光能，進一步提高光催化降解效率。

2.4 降解酚類污染物

酚類化合物是有機化學(xué)工業(yè)的基本原料，溶解度高，遷移轉(zhuǎn)化能力較強，在生活污水、天然水和飲用水中普遍存在，具有很高的毒性和致癌性，因此會危害人類和動物的健康。

Lai 等人[46]用CQDs 修飾層狀鉍基材料BiOIO3，合成了CQDs/BiOIO3復(fù)合光催化劑并用于降解BPA。實驗結(jié)果表明，具有片狀形態(tài)的3wt%CQDs/BiOIO3，在60min 后對雙酚A 表現(xiàn)出最高的光降解效率95.01%。Zhang 等人[47]開發(fā)了一種新型碳量子點修飾的N-BiOCl 光催化材料(CDs-N-BiOCl)，可在可見光照射下激活過硫酸鹽(PS)，從而完全消除內(nèi)分泌干擾物雙酚A(BPA)。光電特性表征表明，N 原子可以取代Cl 原子或吸附在Bi 原子上，在BiOCl 晶格中形成局部N1s態(tài)，同時引入摻雜能級，縮短電子遷移距離。修飾后的CDs 可以有效接受來自NBiOCl 導(dǎo)帶的光生電子，以促進電荷分離。因此，7% CDs-N-BiOCl（7CNB）納米復(fù)合物協(xié)同活化PS，可在20min 內(nèi)快速有效降解BPA，降解效率和礦化率分別達到100%和66.4%。

相較于傳統(tǒng)的貴金屬催化劑，CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料以碳量子點作為催化劑成分，成本較低。此外，這種復(fù)合光催化材料的制備工藝簡單，可規(guī)?；a(chǎn)，有利于降低生產(chǎn)成本。

2.5 降解其他污染物

CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料除了可以降解有機染料、抗生素、止痛藥和酚類污染物等，還可以降解其他有機污染物，如人工合成香料[48]、農(nóng)藥[49-50]等。

3 結(jié)論與展望

本文綜述了CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料的合成方法，以及其在降解有機染料、抗生素、止痛藥、酚類化合物等有機污染物方面的應(yīng)用。盡管CQDs/半導(dǎo)體光催化復(fù)合材料的降解效率相比單一的光催化材料有了大幅提高，但仍存在諸多問題和挑戰(zhàn)。未來仍需要進一步探究并優(yōu)化制備方法，提高材料的光催化性能，降低制備成本，深入研究相關(guān)的作用機制等。隨著制備技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)的不斷改進，未來在環(huán)境污染治理領(lǐng)域，CQDs/半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料將具有更廣闊的應(yīng)用前景。