雙水作用Met過渡態(tài)電子激發(fā)特性的圖解分析

李 瑩

(吉林醫(yī)藥學(xué)院 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院, 吉林 吉林 132013)

甲硫氨酸(Met)是組成生物體蛋白質(zhì)的重要氨基酸之一, Met體系的分子特性研究已引起人們廣泛關(guān)注： 文獻(xiàn)[1]研究表明, Met分子可通過N和S原子分別發(fā)生物理和化學(xué)吸附對(duì)碳鋼進(jìn)行緩蝕； 文獻(xiàn)[2]基于循環(huán)伏安法制備了銀摻雜聚L-Met分子修飾的玻碳電極, 并表征了其物理化學(xué)性質(zhì)； 文獻(xiàn)[3]計(jì)算了隱式溶劑下左旋體S-Met分子手性對(duì)映體激發(fā)態(tài)的波函數(shù), 并基于原子電荷計(jì)算了片段間的電荷轉(zhuǎn)移百分?jǐn)?shù)； 文獻(xiàn)[4]給出單個(gè)水分子協(xié)同作用下Met分子以H原子遷移為路徑, 完成手性對(duì)映體轉(zhuǎn)變反應(yīng). 隱式溶劑甲醇下顯式水溶劑作用Met分子手性轉(zhuǎn)變過程中各基元反應(yīng)過渡態(tài)體系電子激發(fā)特性全面圖解研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道, 基于此, 本文對(duì)隱式溶劑甲醇下Met與H2O分子以1∶2混合體系(Met+2H2O)手性轉(zhuǎn)變過程中第一基元反應(yīng)過渡態(tài)分子體系的分子軌道(MO)、 自然躍遷軌道(NTO)和空穴-電子分布等值面圖進(jìn)行研究, 分析全面圖解電子激發(fā)特征.

采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP[5]方法, 在6-311+G(2df)基組水平上優(yōu)化氣相條件下Met分子的幾何構(gòu)型, 分析Met+2H2O分子體系手性轉(zhuǎn)變過程中各基元反應(yīng)物和過渡態(tài)的特征; 在M06-2X/def2-TZVP[6-7]下, 用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法給出隱式溶劑甲醇下Met+2H2O分子體系手性轉(zhuǎn)變過程中第一基元反應(yīng)過渡態(tài)體系的MO、 NTO和空穴-電子分布等值面圖, 并研究圖解電子激發(fā)特征.

1 理論和計(jì)算方法

電子激發(fā)是電子態(tài)的躍遷, 某個(gè)電子態(tài)的密度矩陣是其波函數(shù)的一種變相表現(xiàn)形式, 對(duì)于兩個(gè)態(tài)之間的躍遷, 可定義躍遷密度矩陣, 它蘊(yùn)含了兩個(gè)態(tài)之間躍遷所對(duì)應(yīng)的一切單電子性質(zhì). 用空穴-電子分析可計(jì)算電子激發(fā)過程中電子和空穴的分布, 并繪制成等值面圖, 通過空穴和電子的等值面圖可給出電子的激發(fā)過程, 并可直接指認(rèn)電子激發(fā)類型.

所有計(jì)算均在Gaussian 16[8]軟件包內(nèi)完成, 波函數(shù)分析由Multiwfn_3.7(dev)程序[9-12]完成, 圖形由GaussView 5.0軟件繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相Met+2H2O分子體系手性轉(zhuǎn)變過程中各基元反應(yīng)

2.1.1 氣相Met分子體系基態(tài)構(gòu)型

氣相條件下S-Met分子的幾何構(gòu)型[3-4]如圖1所示. 基于空穴-電子分析理論對(duì)隱式溶劑甲醇下Met+2H2O分子體系手性轉(zhuǎn)變過程中各基元反應(yīng)中過渡態(tài)體系電子激發(fā)特征進(jìn)行研究.

圖1 氣相S-Met分子的幾何構(gòu)型Fig.1 Geometry of S-Met molecule in gas phase

2.1.2 氣相Met+2H2O分子體系手性轉(zhuǎn)變過程中各基元反應(yīng)過程

在B3LYP/6-311+G(2df)基組水平上優(yōu)化氣相條件下Met分子的幾何構(gòu)型, 并尋找Met分子體系手性轉(zhuǎn)變過程中各基元反應(yīng)中間體和過渡態(tài)的特征. 主要反應(yīng)路徑為：S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O→TS2-S-Met+2H2O→INT2-S-Met+2H2O→TS*-Met+2H2O→INT2-R-Met+2H2O→TS2-R-Met+2H2O→INT1-R-Met+2H2O→TS1-R-Met+2H2O→R-Met+2H2O.

2.1.3 氣相Met分子手性轉(zhuǎn)變過程中基元反應(yīng)物的狀態(tài)

S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O過程形成第一基元反應(yīng), 其反應(yīng)物、 過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)以及過渡態(tài)的虛頻振動(dòng)模式如圖2所示. INT1-S-Met+2H2O→TS2-S-Met+2H2O→INT2-S-Met+2H2O過程形成第二基元反應(yīng). 由于中間體經(jīng)第二基元反應(yīng)后呈近似平面構(gòu)型, 因此可通過同分異構(gòu)過程, 并經(jīng)H原子回遷過程形成產(chǎn)物R-Met+2H2O, 最后完成S-Met+2H2O→R-Met+2H2O的手性轉(zhuǎn)變過程.

圖2 S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O反應(yīng)過程Fig.2 Reaction process of S-Met+2H2O→TS1-S-Met+2H2O→INT1-S-Met+2H2O

2.2 隱式溶劑甲醇下Met+2H2O體系手性轉(zhuǎn)變各基元反應(yīng)中過渡態(tài)的電子激發(fā)特征

在M06-2X/def2-TZVP下, 用TDDFT方法給出隱式溶劑甲醇下兩個(gè)水分子作用Met體系手性轉(zhuǎn)變過程中過渡態(tài)TS1-S-Met+2H2O在電子激發(fā)過程中的激發(fā)態(tài)特性.

2.2.1 基元反應(yīng)中過渡態(tài)TS1-S-Met+2H2O由基態(tài)到各激發(fā)態(tài)電子軌道躍遷貢獻(xiàn)

計(jì)算隱式溶劑甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子體系各激發(fā)態(tài)躍遷軌道貢獻(xiàn)值, 結(jié)果列于表1, 其中僅給出主要貢獻(xiàn)值數(shù)據(jù). 由表1可見, 隱式溶劑甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子體系各激發(fā)態(tài)僅S1貢獻(xiàn)值大于75%, 由于其他激發(fā)態(tài)均未有一對(duì)MO躍遷產(chǎn)生絕對(duì)主導(dǎo)作用, 因此用MO分析方法不能完全表征TS1-S-Met+2H2O分子體系各激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)特征, 本文用空穴-電子分析方法結(jié)合等值面圖討論基元反應(yīng)中過渡態(tài)TS1-S-Met+2H2O分子體系的電子躍遷情形.

表1 TS1-S-Met-CH3OH+2H2O分子體系由基態(tài)S0到激發(fā)態(tài)S1～S10的MO躍遷貢獻(xiàn)

2.2.2 隱式溶劑甲醇下第一基元反應(yīng)TS1-S-Met+2H2O的價(jià)層激發(fā)特征分析

隱式溶劑甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子體系的激發(fā)態(tài)S1中有一對(duì)躍遷軌道占絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 可直接通過MO特征判斷其電子激發(fā)類型, 而其他各激發(fā)態(tài)均沒有一對(duì)躍遷軌道占絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 因此不能通過MO特征判斷其電子激發(fā)類型. 該分子體系激發(fā)態(tài)S1的分子軌道MO50和MO52特征如圖3所示(等值面數(shù)值為ρ), 其中： MO50可指認(rèn)13S原子的孤對(duì)電子軌道, 對(duì)9C—14C略有貢獻(xiàn), 可忽略該次要特征; MO52是9C—13S和13S—14C鍵的反σ(σ*)軌道, 對(duì)羧基略有貢獻(xiàn), 可忽略其特征; 判斷指認(rèn)結(jié)果為激發(fā)態(tài)S1的激發(fā)模式為n→σ*激發(fā).

圖3 TS1-S-Met-CH3OH+2H2O分子體系激發(fā)態(tài)S1的MO特征Fig.3 MO characteristics of excited state S1 of TS1-S-Met-CH3OH+2H2O molecular system

隱式溶劑甲醇下TS1-S-Met+2H2O分子體系激發(fā)態(tài)S3,S6,S7中均沒有一對(duì)躍遷軌道占絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 通過NTO特征判斷其電子激發(fā)類型. 該分子體系激發(fā)態(tài)S3,S6,S7的自然躍遷軌道NTO50和NTO51特征如圖4所示(等值面數(shù)值為ρ), 其中： S3-NTO50可指認(rèn)羧基O原子的孤對(duì)電子軌道, 對(duì)兩側(cè)C原子略有貢獻(xiàn), 可忽略該次要特征; S3-NTO51是羧基C—O鍵的反π(π*)軌道, 判斷指認(rèn)結(jié)果為激發(fā)態(tài)S3的激發(fā)模式為n→π*激發(fā). S6-NTO50可指認(rèn)13S原子的孤對(duì)電子軌道, 對(duì)H2O略有貢獻(xiàn), 可忽略該次要特征; S6-NTO51是9C—13S和13S—14C鍵的σ*軌道, 判斷指認(rèn)結(jié)果為激發(fā)態(tài)S3的激發(fā)模式為n→σ*激發(fā). S7-NTO50可指認(rèn)13S原子的孤對(duì)電子軌道, 對(duì)兩側(cè)C原子略有貢獻(xiàn), 可忽略該次要特征; S7-NTO51是羧基C—O鍵的反π(π*)軌道, 判斷指認(rèn)結(jié)果為激發(fā)態(tài)S3的激發(fā)模式為n→π*激發(fā).

圖4 TS1-S-Met-CH3OH+2H2O分子體系激發(fā)態(tài)S3,S6,S7的NTO特征Fig.4 NTO characteristics of excited states S3,S6,S7 of TS1-S-Met-CH3OH+2H2O molecular system

TS1-S-Met+2H2O分子體系激發(fā)態(tài)S5的空穴-電子分布等值面如圖5所示. 由圖5可見, 空穴大部分出現(xiàn)在氨基區(qū)域, 較少部分出現(xiàn)在羧基區(qū)域, 為N和O原子的孤對(duì)電子軌道, 電子大部分出現(xiàn)在羧基區(qū)域, 為π*軌道, 激發(fā)態(tài)S5的激發(fā)模式為n→π*激發(fā). TS1-S-Met+2H2O分子體系激發(fā)態(tài)S2,S4,S8的空穴-電子分布等值面如圖6所示. 由圖6可見, 激發(fā)態(tài)S2,S4,S8的激發(fā)模式均為n→π*激發(fā).

圖5 TS1-S-Met+2H2O分子體系激發(fā)態(tài)S5的空穴-電子分布等值面Fig.5 Hole-electronic distribution isosurface maps of excited state S5 of TS1-S-Met+2H2O molecular system

圖6 TS1-S-Met+2H2O分子體系激發(fā)態(tài)S2,S4,S8的空穴-電子分布等值面Fig.6 Hole-electronic distribution isosurface maps of excited states S2,S4,S8 of TS1-S-Met+2H2O molecular system

綜上, 本文對(duì)隱式溶劑甲醇下Met+2H2O分子體系手性轉(zhuǎn)變第一基元反應(yīng)中過渡態(tài)的電子激發(fā)特征進(jìn)行了理論研究. 結(jié)果表明, 在雙水分子協(xié)助下, H原子遷移形成過渡態(tài), 導(dǎo)致Met分子體系結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物間發(fā)生了顯著變化, 使分子功能發(fā)生改變.