高分子鏈模型對(duì)兩親性二嵌段共聚物系統(tǒng)均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變的影響

張 惠, 韓向剛

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 理學(xué)院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

在兩親性嵌段共聚物溶液中, 當(dāng)溫度低于某數(shù)值(臨界溫度)時(shí), 系統(tǒng)可形成以疏水嵌段為核心, 親水嵌段為殼層的膠束. 研究表明, 膠束的性質(zhì)與溶液的濃度、 溫度和高分子鏈模型有關(guān). 目前, 聚合物膠束在藥物輸送[1]、 黏度改性、 膠體與聚合物混合物的穩(wěn)定化和組織工程學(xué)[2-3]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛.

兩親性嵌段共聚物的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明, 在臨界溫度下, 存在一個(gè)具有一定寬度的平衡區(qū), 在該區(qū)域存在大量的游離聚合物和締合聚合物(如膠束), 在該平衡區(qū)上, 溶液體系完全以膠束的形式存在[4-5]. 關(guān)于膠束性質(zhì)的研究結(jié)果較多, 但高分子鏈模型的不同行走方式對(duì)膠束聚集影響尚未見文獻(xiàn)報(bào)道.

理論模擬是研究聚合物相行為的重要方法[6], 其中自洽場(chǎng)理論[7-8]是研究嵌段共聚物自組裝行為最有效的方法之一, 這是因?yàn)樽郧?chǎng)理論可表征嵌段共聚物分子鏈的位型、 短程排斥作用和不同組分間的不相容性. 文獻(xiàn)[9-11]用自洽場(chǎng)理論研究了兩親性嵌段共聚物的聚集形態(tài). 本文用格子自洽場(chǎng)方法, 模擬計(jì)算嵌段共聚物的選擇性溶液體系的相行為[12-13]及棒/線嵌段共混物的自組裝[14], 并研究高分子鏈模型的不同行走方式(即體積排斥作用的差異)對(duì)AB兩親性二嵌段共聚物聚集行為的影響. 結(jié)果表明, 溫度是影響體系聚集行為的重要因素.

1 模型與理論

首先描述滿足不可壓縮條件的兩親性二嵌段共聚物溶液的格子自洽場(chǎng)方法. 系統(tǒng)含有np條二嵌段共聚物, 若每條聚合物鏈由Nns個(gè)親水鏈段B(表示非黏性單體)和Nst個(gè)疏水鏈段A(表示黏性單體)組成, 則聚合物鏈長為N=Nst+Nns[14].體系中格子總格點(diǎn)為NL, 假設(shè)A,B單體和溶劑具有相同的尺寸, 且每個(gè)單體或溶劑分子均占據(jù)一個(gè)格點(diǎn), 從而可得NL=nh+npN.體系中存在的唯一非鍵相互作用是疏水嵌段間最近鄰對(duì)的吸引作用-ε(ε>0).近似相互作用能[10]為

(1)

(2)

由ω-(r)和ω+(r)使自由能泛函F取得極小值, 可得自洽場(chǎng)方程組為

ω-(r)=2χφst(r),

(3)

φst(r)+φns(r)+φh(r)=1,

(4)

其中

(5)

(6)

(7)

式(5)和式(6)分別表示疏水單體(A鏈段)和親水單體(B鏈段)在r點(diǎn)的平均體積分?jǐn)?shù), 式(7)表示溶劑分子在r位點(diǎn)的平均體積分?jǐn)?shù),

Gαs(r,s|1)可通過迭代關(guān)系[15]

(8)

計(jì)算, 其中

聚合物鏈的另一個(gè)末端分布函數(shù)Gαs(r,s|N)可利用迭代關(guān)系

(9)

計(jì)算得到, 對(duì)于所有αN值的初始條件為GαN(r,N|N)=G(r,N).

本文用實(shí)空間方法求解具有周期性邊界的簡立方格子自洽場(chǎng)方程[16].從適當(dāng)?shù)碾S機(jī)場(chǎng)ω-(r)和ω+(r)開始計(jì)算, 當(dāng)連續(xù)兩次迭代的自由能F變化達(dá)到設(shè)定精度時(shí), 即可得鞍點(diǎn)位形.根據(jù)不同初值場(chǎng)下鞍點(diǎn)位形的自由能大小確定系統(tǒng)的穩(wěn)定狀態(tài).

2 結(jié)果與討論

兩親性二嵌段共聚物溶液的性質(zhì)取決于4個(gè)因素, 包括Flory-Huggins作用參數(shù)、 聚合物的鏈長N(假設(shè)N=20)、 疏水嵌段的長度Nst(Nst=4保持不變)和高分子鏈模型.在邊長為40簡立方格子中, 研究高分子濃度、 相互作用參數(shù)和高分子鏈模型對(duì)均相溶液/膠束轉(zhuǎn)變的影響, 結(jié)果如圖1所示.圖1構(gòu)建了以作用參數(shù)χc和高分子濃度為坐標(biāo)的相圖, 給出了不同行走方式的分子鏈模型下均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變溫度(膠束臨界溫度)隨高分子濃度的變化, 其中圓形和正方形分別表示可直接折返和不可直接折返的高分子鏈模型膠束出現(xiàn)時(shí)的作用參數(shù).由圖1可見, 隨著高分子濃度的增加, 膠束出現(xiàn)的作用參數(shù)χc減小, 即膠束出現(xiàn)的溫度升高[17].在疏水嵌段比例和高分子濃度保持不變的情況下, 當(dāng)高分子鏈模型為不可直接折返的隨機(jī)行走鏈時(shí), 膠束出現(xiàn)的作用參數(shù)χc減小.因此， 高分子濃度的增加與不可直接折返的高分子鏈模型均有利于膠束出現(xiàn).

圖1 兩親性二嵌段共聚物溶液系統(tǒng)相圖Fig.1 Phase diagram for amphiphilic diblock copolymer solutions

膠束核黏性單體平均體積分?jǐn)?shù)可表征膠束的聚集程度, 本文計(jì)算了不同高分子濃度條件下膠束核黏性單體平均體積分?jǐn)?shù)隨相對(duì)作用參數(shù)χr(χr=χ-χc)的變化, 結(jié)果如圖2所示, 其中正方形、 三角形、 菱形、 星形分別表示cp=0.1,0.3,0.5,0.8, 空心和實(shí)心分別表示可直接折返和不可直接折返的高分子鏈模型.在假設(shè)濃度不變的條件下, 膠束核平均聚集程度隨χr的增加而增加, 當(dāng)相對(duì)作用參數(shù)足夠大時(shí), 平均聚集程度趨于不變.分子鏈模型對(duì)膠束平均聚集程度影響與高分子濃度有關(guān).當(dāng)cp=0.1時(shí), 不可直接折返的無規(guī)行走聚合物鏈與可直接折返的聚合物鏈膠束的平均聚集程度相差很小, 表明在該濃度下, 不同行走方式的高分子鏈模型對(duì)膠束形成過程影響很小； 當(dāng)cp=0.3時(shí), 不同行走方式的高分子鏈模型的膠束核平均聚集程度差別較大, 此時(shí)體積排斥效應(yīng)對(duì)膠束形成過程影響最大.當(dāng)高分子濃度進(jìn)一步增加時(shí), 不同行走方式的聚合物鏈對(duì)膠束長大過程的影響趨于減小.因此, 不可直接回折的隨機(jī)行走高分子鏈模型增加了體積排斥效應(yīng), 有利于膠束的出現(xiàn), 但在一定程度上限制了膠束聚集程度的增加.

圖2 不同濃度下膠束聚集程度隨相對(duì)作用參數(shù)的變化Fig.2 Change of degree of micellar aggregation with relative interaction parameters at different concentrations

比熱峰是表征轉(zhuǎn)變寬度的重要物理量[18].兩親性AB二嵌段共聚物在每個(gè)晶格點(diǎn)的比熱容可表示為(以kB為單位)

在不同鏈模型下, 均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變的熱容量Cv隨相對(duì)作用參數(shù)的變化如圖3所示, 其中實(shí)心和空心對(duì)應(yīng)不可直接折返和可直接折返的高分子鏈模型, 正方形和三角形分別對(duì)應(yīng)cp=0.1,0.3, 圓形和五角星分別對(duì)應(yīng)cp=0.5,0.8.由圖3可見, 對(duì)于較低高分子濃度體系(cp=0.1,0.3), 均勻溶液/膠束發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí), 系統(tǒng)的Cv曲線出現(xiàn)一個(gè)相對(duì)對(duì)稱的比熱峰.不同鏈模型的熱容峰高度不變, 且峰的半高寬(轉(zhuǎn)變寬度)保持不變.即不同鏈模型熱容峰的對(duì)稱性在相同濃度下不發(fā)生明顯改變.隨著高分子濃度的增加, 比熱峰的高度降低, 且彼此高度不同, 峰的不對(duì)稱性略有下降.當(dāng)cp=0.5時(shí), 可直接折返的聚合物鏈出現(xiàn)了3個(gè)峰值, 與不可直接折返鏈差異明顯.在高濃度(cp=0.8)下, 二者均未出現(xiàn)小的熱容峰, 不可直接折返鏈模型高于可直接折返高分子鏈模型的熱容峰值, 與cp=0.5時(shí)的結(jié)果完全相反.由熱容曲線和膠束平均聚集程度曲線可見: 當(dāng)高分子濃度較低(cp=0.3)時(shí), 可直接折返和不可直接折返鏈模型的膠束平均聚集程度的變化相差較大, 但膠束聚集的相對(duì)趨勢(shì)變化基本相同； 當(dāng)分子濃度較高時(shí), 其膠束平均聚集程度的變化相對(duì)較小, 但膠束聚集的相對(duì)趨勢(shì)差異明顯, 這是因?yàn)椴煌肿渔溎Ｐ鸵塍w積排斥效應(yīng)的影響與聚合物濃度有關(guān).

圖3 不同濃度下比熱峰隨相對(duì)作用參數(shù)χr的變化Fig.3 Change of specific heat peak with relative interaction parameters χr at different concentrations

綜上, 本文用格子自洽場(chǎng)方法模擬了高分子濃度和高分子鏈模型對(duì)膠束形成的影響.通過計(jì)算體系的相圖和熱容量, 證明了隨著高分子濃度的增加, 出現(xiàn)膠束結(jié)構(gòu)所需的溫度升高.不可直接回折的隨機(jī)行走聚合物鏈增加了體積排斥效應(yīng), 有利于出現(xiàn)膠束結(jié)構(gòu), 但也限制了膠束聚集程度的增加, 這種影響與聚合物的濃度有關(guān).