高鎳多晶和高鎳單晶混合正極材料對三元電池性能的影響

沈華平，楊 桃，吉 盛，許 彬

(江蘇春蘭清潔能源研究院有限公司，江蘇 泰州 225300)

鋰離子電池因具有高的能量密度及優(yōu)異的循環(huán)性能，已然成為當(dāng)前非常有前景的電儲能介質(zhì)。隨著近幾年新能源車的迅猛發(fā)展，以及新能源車補(bǔ)貼政策的調(diào)整，市場對動力鋰離子電池提出了更高的要求，如高能量密度、高安全性、長循環(huán)壽命等。因此，三元高鎳材料LiNixCoyMn1-x-yO2和LiNixCoyAl1-x-yO2(x≥0.8)等成為高能量密度電池的首選材料[1-2]。

一般的高鎳正極材料，主要由二次顆粒以團(tuán)聚、多晶的形式構(gòu)成。高鎳材料中，隨著Ni含量的增加，材料的克容量也隨之升高，但高鎳二次顆粒材料還存在以下問題：1)由于以二次團(tuán)聚體形成的高鎳正極材料的堆積密度低，制成的極片壓實密度低，進(jìn)一步降低了電池的比能量；2)在通過增加壓實密度來提高比能量時，其極易導(dǎo)致二次顆粒材料破碎、材料的比表面積增加、電池副反應(yīng)增多、電池產(chǎn)氣嚴(yán)重等問題[2-5]。

然而，高鎳單晶正極材料可有效改善二次顆粒形成的多晶材料存在的高溫性能差、壓實低、電池產(chǎn)氣等問題。原因：1)單晶材料為一次顆粒，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，使得其具有較大的壓實密度；2)相對而言，單晶材料顆粒表面光滑，比表面積小，減少了材料與電解液的接觸面積，極大地降低了界面副反應(yīng)；3)單晶材料顆粒較小，能夠與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑充分接觸，形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利于Li+和電子傳輸[2-6]。由于純高鎳單晶材料的一次顆粒粒徑小，材料顆粒間存在較多的間隙，增加了Li+傳輸距離，電池極化增加、內(nèi)阻增大，影響電池性能，因此可以嘗試混合使用高鎳多晶與高鎳單晶材料，以此發(fā)揮兩者各自優(yōu)勢，有效提升電池性能。本文將對高鎳多晶材料(LiNi8Co1Mn1O2)與高鎳單晶材料(LiNi8Co1Mn1O2)混合正極對電池性能的影響進(jìn)行全面評估和分析。

1 實驗材料與方法

1.1 電極制備

將正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰(LiNi8Co1Mn1O2，北京當(dāng)升科技有限公司)、導(dǎo)電劑(碳納米管和Super P)和粘結(jié)劑(聚偏四氟乙烯，PVDF)以一定的質(zhì)量比(97.8∶0.6∶0.6∶1.0)分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，經(jīng)過制漿、涂布、烘烤、碾壓、模切等工序制成正極片。正極活性物質(zhì)使用高鎳多晶正極(LiNi8Co1Mn1O2)及高鎳多晶和高鎳單晶混合正極(質(zhì)量比6∶4)，制作成的正極片分別記為Fa和Fb。

將人造石墨(江西正拓新能源科技股份有限公司)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以一定質(zhì)量比(96.0∶0.5∶3.5)與NMP溶劑混合，經(jīng)過制漿、涂布、烘烤、碾壓、模切等工序制成負(fù)極片。

1.2 方形鋁殼電池制備

將1.1中制成的正、負(fù)極片和陶瓷隔膜(單面涂覆陶瓷，陶瓷厚度3 μm)通過疊片工藝制作成電芯，其中負(fù)極片比正極片多一片；電芯經(jīng)過超聲焊、入殼、激光焊、檢漏、烘烤、注液、化成和分容等工序后，制得方形鋁殼電池。正極片F(xiàn)a和 Fb 所對應(yīng)制作的電池分別記為B-Fa和B-Fb。

1.3 材料表征與電池測試

正極片形貌表征采用德國Carl Zeiss掃描電子顯微鏡。方形鋁殼電池充放電曲線和循環(huán)在拜特電池測試儀上進(jìn)行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 材料形貌表征

圖1為高鎳多晶正極材料(a)、高鎳單晶正極材料(b)及高鎳多晶和高鎳單晶正極材料混合電極(c)的掃描電鏡(SEM)圖。高鎳多晶正極材料為二次球形顆粒，其一次顆粒粒徑小于1 μm；高鎳單晶正極材料為不規(guī)則塊狀一次顆粒，其表面較光滑。從圖中可看出，高鎳多晶顆粒粒徑明顯大于單晶顆粒，由于多晶顆粒較大，因此不能與碳納米管導(dǎo)電劑形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；單晶顆粒較小，顆粒間間隙較大，雖有碳納米管導(dǎo)電劑連接，不影響電子導(dǎo)電性，但離子導(dǎo)電性受阻，嚴(yán)重影響電池的倍率性能；而多晶與單晶顆粒混合后，在多晶顆粒的周圍填充了部分粒徑較小的單晶顆粒，單晶顆粒與碳納米管形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可彌補(bǔ)多晶顆粒電子導(dǎo)電性差和單晶顆粒離子導(dǎo)電性差的缺陷，即將兩者各自的優(yōu)點結(jié)合，使混合電極整體具有更優(yōu)的性能。

圖1 正極材料的SEM圖

2.2 高鎳多晶和高鎳單晶混合正極對電池倍率性能的影響

圖2所示為B-Fa和B-Fb的不同倍率放電曲線(a)和倍率放電中值電壓(b)。隨著放電倍率的增加，放電曲線平臺依次向低電壓方向偏移，此為極化現(xiàn)象，并且隨著放電倍率的增加，極化現(xiàn)象越來越嚴(yán)重[6]。此時可采用放電中值電壓來衡量放電曲線的極化程度，B-Fa和B-Fb的1C A放電中值電壓分別為3.589 V和3.604 V，放電倍率低時，中值電壓差異較小，隨著放電倍率的提升，中值電壓差異逐漸增大，其3C A放電中值電壓分別為3.387 V和3.449 V。由此可說明，B-Fb的極化小于B-Fa，即B-Fb的倍率性能優(yōu)于B-Fa。

圖2 B-Fa和B-Fb的倍率性能對比圖

2.3 高鎳多晶和高鎳單晶混合正極對電池低溫性能的影響

由于低溫下物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)活性降低，反映在電池上表現(xiàn)為電池內(nèi)阻增加、放電電壓急劇下降，導(dǎo)致電池放電容量減小。如圖3所示，在B-Fa和B-Fb的低溫放電初期，出現(xiàn)了非常明顯的電壓驟降，而在之后的放電過程中，電壓逐漸出現(xiàn)了回升，原因在于開始放電時，低溫導(dǎo)致極化非常嚴(yán)重，表現(xiàn)為內(nèi)阻增加、電壓驟降，隨著放電的進(jìn)行，內(nèi)阻增加引起了產(chǎn)熱，溫度升高提升了電化學(xué)反應(yīng)活性[7]。從放電曲線看，B-Fb的放電平臺高于B-Fa，其極化小于B-Fa。

圖3 B-Fa和B-Fb的低溫放電曲線

2.4 高鎳多晶和高鎳單晶混合正極對電池存儲性能的影響

為進(jìn)一步研究高鎳多晶和高鎳單晶混合正極對電池存儲性能的影響，對電池進(jìn)行了55 ℃高溫存儲性能的測試，衡量指標(biāo)為高溫容量保持率和容量恢復(fù)率。從圖4可看出， B-Fa和B-Fb的容量保持率分別為92.31%和95.31%，容量恢復(fù)率分別為93.99%和97.76%。使用混合正極的電池高溫存儲性能更優(yōu)，原因是高鎳多晶材料由于碾壓導(dǎo)致的顆粒破碎，裸露的新界面與電解液接觸發(fā)生副反應(yīng)，而在高溫下副反應(yīng)尤為突出，造成不可逆容量損失，容量保持率下降幅度更大[8]。

圖4 B-Fa和B-Fb的高溫容量保持率和容量恢復(fù)率

2.5 高鎳多晶和高鎳單晶混合正極對電池循環(huán)性能的影響

圖5為B-Fa和B-Fb的常溫1C充放電循環(huán)性能圖。如圖所示，B-Fa循環(huán)736次，容量保持率為87.57%；B-Fb循環(huán)1 190次，容量保持率為90.17%。B-Fb的1C循環(huán)性能明顯優(yōu)于B-Fa，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。高鎳多晶與單晶混合后，既減少了多晶顆粒的破碎帶來的副反應(yīng)，又增強(qiáng)了單晶顆粒與導(dǎo)電劑形成的良好導(dǎo)電性，提升了混合電極的循環(huán)性能[9]。

圖5 B-Fa和B-Fb的1C循環(huán)曲線

3 結(jié)束語

本文對高鎳多晶材料、高鎳多晶與高鎳單晶混合材料制作成的電池進(jìn)行了表征和測試，全面評價了兩種電極對電池各項性能的影響。高鎳多晶和高鎳單晶的混合使用可以同時發(fā)揮兩種材料各自的優(yōu)勢，做到兼顧電池的動力學(xué)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性，但是兩種材料的形貌存在差異，尺寸不同的顆?；旌鲜欠駮?dǎo)致電池極片加工時壓實密度的變化還存在不確定性，需要進(jìn)一步探究。