再生方式對(duì)活性炭表面特性的影響

陳紅英，駱建軍，羅鵬輝，熊夢(mèng)瑤，王學(xué)洲，袁煒龍

(浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310023)

近年來(lái)，我國(guó)工業(yè)在迅猛發(fā)展的同時(shí)，對(duì)自然環(huán)境的保護(hù)及資源回收帶來(lái)的挑戰(zhàn)也愈發(fā)嚴(yán)峻。廢物利用、節(jié)能減排、減排降耗以及提標(biāo)改造等早已成為當(dāng)今工業(yè)發(fā)展的新風(fēng)向?；钚蕴烤哂凶吭降奈叫阅芮页杀镜土?，因而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理[1]。然而，實(shí)際廢水處理中的活性炭多為一次性消耗品，活性炭未充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能便被直接填埋廢棄，無(wú)法實(shí)現(xiàn)資源的充分利用。除此之外，活性炭吸附是通過(guò)物理方法去除水中污染物，但污染物本身并未得到降解，仍存在污染物脫附對(duì)環(huán)境造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)已使用的飽和活性炭進(jìn)行再生處理，既可以降低二次污染帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，又能實(shí)現(xiàn)資源的再利用，兼顧了環(huán)境和資源雙重效益。常見(jiàn)的活性炭再生方式包括超聲波再生[2]、濕式氧化再生[3]、熱再生[4]和化學(xué)再生[5]等。其中，F(xiàn)enton試劑產(chǎn)生的羥基自由基具有氧化電位高，選擇性弱等優(yōu)點(diǎn)，因而在水處理領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。王小平等[6]、Banuelos等[7]、韓亞楠[8]、Danilo等[9]和李小豹等[10]采用Fenton法再生活性炭，研究表明：Fenton試劑可有效去除活性炭表面的有機(jī)物，再生后的活性炭仍具有一定吸附效果[11]；微波輻照同時(shí)具有熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)，不僅升溫迅速，并能有效降低反應(yīng)體系的活化能，常與其他再生方法聯(lián)用[12]。姜麗慧[13]、林怡汝等[14]、Li等[15]和呂利平等[16]對(duì)微波輻照法再生活性炭進(jìn)行了大量研究，取得了一定進(jìn)展，但關(guān)于活性炭表征及其表面特性的變化分析不夠完全。

筆者通過(guò)將微波與Fenton聯(lián)合用于活性炭再生，并以BET分析、Boehm滴定、SEM分析和傅里葉紅外光譜掃描(FTIR)等手段對(duì)原炭、微波法再生活性炭、Fenton法再生活性炭和微波-Fenton聯(lián)合再生活性炭進(jìn)行表征，活性炭再生前后的表面特性變化可由表征結(jié)果反映，結(jié)合不同方式處理后活性炭的再生率，進(jìn)一步探究活性炭的再生機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與設(shè)備

煤質(zhì)活性炭(江蘇森炭業(yè)科技有限公司)、液氮(杭州今工氣體有限公司)、酚酞和活性艷紅X-3B、過(guò)氧化氫(30%)、七水硫酸亞鐵、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉；紫外分光光度計(jì)TU-1901(普析)；微波爐(格蘭仕)。本實(shí)驗(yàn)所用藥品皆為分析純。

1.2 試驗(yàn)與分析方法

1)活性炭制備方法：本實(shí)驗(yàn)采用的飽和活性炭由新鮮活性炭在1 g/L的活性艷紅X-3B溶液中吸附18 h后制得，以不同再生方式處理的活性炭均在課題組此前試驗(yàn)研究[17-19]所得的最佳條件下制得，對(duì)再生活性炭進(jìn)行再吸附實(shí)驗(yàn)，通過(guò)反應(yīng)前后活性艷紅X-3B溶液濃度變化情況，測(cè)定活性炭再生率。

2)Boehm滴定：活性炭表面的酚羥基及羧基等酸堿性官能團(tuán)可通過(guò)滴加不同濃度的酸堿溶液進(jìn)行中和，根據(jù)所消耗的試劑用量進(jìn)行定性與定量分析。

3)傅里葉紅外光譜掃描(FTIR)：FTIR技術(shù)具有光通量增加、分辨率提高、偏振小以及可以累加多次等優(yōu)點(diǎn)，可得知被吸附物質(zhì)和吸附質(zhì)之間鍵合的性質(zhì)，廣泛用于活性炭表面官能團(tuán)的定性分析。

4)掃描電鏡(SEM)分析：以電子束為照射源，對(duì)樣品進(jìn)行光柵狀掃描，根據(jù)所得信息形成樣品的表面形態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)，具有高倍數(shù)、視野大和樣品制備容易等特點(diǎn)。

5)比表面積(BET)分析：在低溫條件下，活性炭吸附N2至平衡狀態(tài)，繼而升溫使N2脫附，根據(jù)前后混合氣體濃度的變化計(jì)算吸附量。不同分壓下的吸附量可通過(guò)改變分壓強(qiáng)度，反復(fù)進(jìn)行吸附脫附實(shí)驗(yàn)，依次測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生對(duì)活性炭物理特性的影響

2.1.1 BET分析

活性炭的吸附機(jī)理和孔隙結(jié)構(gòu)組成可通過(guò)N2吸脫附曲線進(jìn)行描述。由圖1可知：圖1中4 種再生炭的等溫線屬于I類(lèi)和II類(lèi)的結(jié)合型，即同時(shí)存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)外界氣壓高于活性炭?jī)?nèi)部氣壓時(shí)，N2分子會(huì)在活性炭表面發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，冷凝后的N2分子會(huì)逐漸填充介孔孔道。由于活性炭?jī)?nèi)部孔壁上的環(huán)狀液面達(dá)到一定厚度時(shí)才會(huì)發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，但N2分子的脫附現(xiàn)象發(fā)生于孔口的球型液面，N2分子吸附和脫附過(guò)程之間存在一定偏差，不相重合，因而在相對(duì)壓力為0.97時(shí)形成了H4型滯后環(huán)，該現(xiàn)象說(shuō)明活性炭表面存在與層狀結(jié)構(gòu)相近的狹窄縫型孔。圖2中不同再生方式所得活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€表明：通過(guò)微波-Fenton聯(lián)合處理方式再生后的活性炭具有最接近原炭的表面特性。單獨(dú)的Fenton法或微波法的效果劣于聯(lián)合再生方式，但相較于飽和活性炭，再生效果明顯。

圖1 4 種活性炭的N2吸附脫附曲線

圖2 4 種活性炭的N2吸附等溫線

活性炭的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，原炭本身具有良好的物理結(jié)構(gòu)，經(jīng)微波-Fenton聯(lián)合再生后，再生炭的比表面積可恢復(fù)至新鮮活性炭比表面積的93.5%，同時(shí)孔容積及孔徑得到極大恢復(fù)，而單一的Fenton再生或微波再生僅能恢復(fù)至原比表面積的76.9%左右，這一現(xiàn)象說(shuō)明微波-Fenton聯(lián)合處理對(duì)活性炭的再生效果更徹底。這是由于Fenton再生后，除了活性炭表面附著的一部分染料分子得到去除外，反應(yīng)體系中的活性炭表面還會(huì)吸附溶液中殘留的鐵離子，金屬離子將附著在活性炭表面。較原炭而言，表面有金屬離子附著的活性炭具有更強(qiáng)的吸微波能力，且一定程度上保護(hù)了活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，F(xiàn)enton法再生后的活性炭表面在微波場(chǎng)內(nèi)會(huì)形成更多的“微波熱點(diǎn)”，由于熱點(diǎn)表面溫度遠(yuǎn)高于水相，能加速活性炭表面吸附的染料分子分解，原本堵塞的活性炭孔隙在染料分解產(chǎn)生的氣體逸出后進(jìn)行重組，從而產(chǎn)生大量孔隙，孔容積與孔徑亦得到擴(kuò)張，比表面積增加。因此，微波熱再生與Fenton試劑再生法對(duì)飽和活性炭都具有不錯(cuò)的再生效果，且Fenton試劑和微波對(duì)活性炭的再生具有協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)，大大提高了再生效率[20]。

表1 4 種再生活性炭的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2 SEM分析

單從N2吸附脫附曲線及比表面積等物理結(jié)構(gòu)參數(shù)等方面無(wú)法直觀感受到活性炭再生前后的變化，通過(guò)掃描電鏡技術(shù)對(duì)不同方式所得的再生活性炭進(jìn)行表征分析，可以清晰觀察到活性炭表面的結(jié)構(gòu)變化，并對(duì)再生機(jī)理進(jìn)行闡述。分別對(duì)不同方式再生的活性炭進(jìn)行5 000倍和2 000倍的掃描，并將表征結(jié)果與原炭進(jìn)行對(duì)比，表征結(jié)果如圖3所示。圖3中左圖為活性炭放大5 000倍的掃描圖，右圖為活性炭放大2 000倍的掃描圖。

圖3 多種再生活性炭的掃描電鏡圖

圖3(a)為原炭的掃描電鏡圖，由圖3(a)可知：未經(jīng)吸附的活性炭表面較為光滑，孔道清晰，僅有少許碎炭屑，雜質(zhì)較少，內(nèi)部孔隙密布，極其發(fā)達(dá)，孔隙形狀各異，深淺不一。

圖3(d)為微波法再生后活性炭的掃描電鏡圖，該炭是將原炭置于活性艷紅染料廢水中吸附至飽和，通過(guò)微波輻照后再生制得。與圖3(a)相比，圖3(d)中活性炭表面的粗糙程度明顯增大，孔隙數(shù)量減少，孔徑縮小，向內(nèi)逐漸延伸的裂紋密布在活性炭表面，但仍存在一定數(shù)量的孔隙。活性炭表面的偶極子排列在微波作用下發(fā)生旋轉(zhuǎn)以及離子的轉(zhuǎn)導(dǎo)化作用，由內(nèi)而外迅速升溫[21]。微波輻照將飽和活性炭孔隙中吸附的染料分子高溫分解，在不斷地解吸、分解過(guò)程中，染料分子逐步脫離吸附點(diǎn)位，吸附孔隙得以空出[22]。該現(xiàn)象表明活性炭的吸附容量在微波再生后得到一定程度的恢復(fù)，但過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致活性炭表面的燒熔化現(xiàn)象，破壞活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，引起炭骨架收縮，孔隙坍塌[23]。

圖3(c)為Fenton再生后活性炭的掃描電鏡圖，該炭由飽和活性炭在酸性條件下通過(guò)Fenton法氧化再生制得。與圖3(a)相比，圖3(c)中出現(xiàn)的孔隙數(shù)量減少，粗糙程度增加，圖3(c)中活性炭表面變得粗糙主要是染料分子與鐵離子附著活性炭表面所致[24]。相比于微波再生，F(xiàn)enton氧化再生較為溫和，將圖3(c)和圖3(d)進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：Fenton法再生后的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)仍較為完整，而微波再生活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)由于燒熔遭到一定程度的破壞。Fenton再生后，反應(yīng)體系中殘留的鐵離子附著在活性炭邊壁及表面，對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)有一定的保護(hù)作用。

圖3(b)為微波-Fenton聯(lián)合再生活性炭的掃描電鏡圖。相比于圖3(c)和圖3(d)，可以直觀地發(fā)現(xiàn)圖3(b)中孔隙更加發(fā)達(dá)，活性炭表面附著的染料分子明顯減少，且與單獨(dú)微波法再生相比，燒熔現(xiàn)象有所減輕，孔隙結(jié)構(gòu)仍較為完整。這一現(xiàn)象說(shuō)明微波-Fenton聯(lián)合再生方式較前兩種再生方式更徹底，微波強(qiáng)化Fenton試劑的氧化作用，進(jìn)一步提高了再生效率[25]。該現(xiàn)象與前文比表面積分析、N2吸附脫附等溫線試驗(yàn)的結(jié)論相對(duì)應(yīng)。

2.2 再生對(duì)活性炭化學(xué)特性的影響

2.2.1 Boehm分析

活性炭的吸附性能由其表面的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)共同決定?；钚蕴康谋缺砻娣e及孔隙結(jié)構(gòu)影響其吸附容量，而活性炭表面的酸堿官能團(tuán)用量影響活性炭與不同吸附質(zhì)之間的作用力。水體中的極性分子易被活性炭表面的酸性官能團(tuán)吸引，堿性官能團(tuán)更易吸附非極性或弱極性分子。活性炭經(jīng)過(guò)不同方法再生后，表面官能團(tuán)用量會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，該變化情況可通過(guò)Boehm滴定法進(jìn)行測(cè)定。

滴定結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：經(jīng)過(guò)單一的微波再生后，活性炭表面的酸性官能團(tuán)用量減少，與之相應(yīng)的是堿性官能團(tuán)用量大幅度增加。這是由于部分酸性官能團(tuán)在微波場(chǎng)內(nèi)會(huì)轉(zhuǎn)化為堿性官能團(tuán)，且在堿性環(huán)境下酚羥基和羧基的產(chǎn)生受到抑制[26]。由于Fenton法再生對(duì)反應(yīng)體系的pH有一定要求，需要在酸性條件下進(jìn)行，pH3～4最為適宜，因此Fenton法再生后活性炭表面的堿性官能團(tuán)用量會(huì)減少，酸性官能團(tuán)的用量會(huì)略有增加；在微波-Fenton聯(lián)合再生處理中，經(jīng)由Fenton再生產(chǎn)生的部分酸性官能團(tuán)在微波作用下轉(zhuǎn)換為堿性官能團(tuán)。較原炭而言，微波-Fenton聯(lián)合再生后活性炭的表面酸堿官能團(tuán)的用量變化極小，因而微波-Fenton聯(lián)合再生炭的吸附性能與原炭最為接近。

圖4 活性炭再生前后表面官能團(tuán)的影響

2.2.2 傅里葉紅外光譜掃描

由于活性炭對(duì)不同頻率的紅外射線的吸收程度不同，在傅里葉紅外光譜上會(huì)根據(jù)活性炭表面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成呈現(xiàn)相對(duì)應(yīng)的特征峰，根據(jù)特征峰位置和強(qiáng)度的不同，可對(duì)不同再生方式處理后所得的活性炭表面官能團(tuán)用量的變化情況進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖5所示。

a—微波-Fenton炭；b—Fenton炭；c—原炭；d—微波炭。

根據(jù)4 種活性炭的FTIR譜圖(圖5)可知：1 600～1 850 cm-1為內(nèi)酯基上―C═O的特征峰；2 800～3 000 cm-1為―CH3的特征峰。在內(nèi)酯基的振動(dòng)區(qū)域內(nèi)，4 種活性炭的出峰位置基本相同，無(wú)明顯的新特征峰出現(xiàn)，但各個(gè)特征峰的峰高發(fā)生明顯變化。在波長(zhǎng)1 600～1 850 cm-1，微波-Fenton聯(lián)合再生活性炭及Fenton再生活性炭的峰高明顯高于原炭及微波再生活性炭，微波再生活性炭的峰高接近原炭，但仍有一定提高。該現(xiàn)象說(shuō)明活性炭表面的―C═O數(shù)量在Fenton和微波作用下均能都得到提升；可觀察到圖5中Fenton炭的吸收峰高于原炭，說(shuō)明相較于微波法，活性炭表面的―C═O數(shù)量經(jīng)由Fenton法再生明顯增加。―C═O是活性炭表面的═C═O經(jīng)由微波作用轉(zhuǎn)化所得,作為活性炭表面的活性中心，與活性炭的吸附性能密切相關(guān)[27]。

2.3 活性炭再生機(jī)理分析

由活性炭表面物理特性的變化可知：活性炭的介孔數(shù)量在3 種再生方式處理后均得到增加，介孔能增加吸附劑與吸附質(zhì)的接觸概率，是活性炭吸附時(shí)的主要傳質(zhì)通道。微波-Fenton聯(lián)合再生后的活性炭介孔數(shù)量增加最多，吸附容量恢復(fù)程度最高。不同于單一的再生方法，微波-Fenton聯(lián)合再生活性炭相當(dāng)于一種多級(jí)再生工藝，F(xiàn)enton試劑和微波在活性炭的再生過(guò)程中具有協(xié)同作用，飽和活性炭經(jīng)由Fenton再生后，活性炭孔隙中堵塞的部分染料分子得到去除，部分吸附點(diǎn)位得到釋放。此外，附著在活性炭表面的鐵離子可以提高活性炭的吸波能力，在微波場(chǎng)中能加快吸附點(diǎn)位中的染料分子分解，并一定程度上保護(hù)再生活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，因而聯(lián)合再生活性炭具有更好的再生效果。

由活性炭表面化學(xué)特性的變化可知：使用微波輻照飽和活性炭進(jìn)行再生后，活性炭表面的一部分酸性官能團(tuán)在微波條件下轉(zhuǎn)化為堿性官能團(tuán)。由于Fenton法再生活性炭需在酸性條件下進(jìn)行，因而再生活性炭表面的酸性官能團(tuán)用量增多，二者聯(lián)合再生活性炭時(shí)，經(jīng)由Fenton法再生增加的部分酸性官能團(tuán)在微波的作用下轉(zhuǎn)化為堿性官能團(tuán)。與原炭相比，聯(lián)合再生活性炭表面的酸堿性官能團(tuán)用量無(wú)明顯改變，因而吸附性能相近。此外，微波-Fenton聯(lián)合再生后，活性炭表面作為活性中心的―C═O數(shù)量增多是其吸附性能大幅提高另一重要原因。

2.4 活性炭再生成本分析

微波法再生活性炭處理?xiàng)l件為微波功率700 W，輻照2 min，再生率60%，成本約3.21 元/kg。Fenton法再生活性炭處理?xiàng)l件為2 mL H2O2(30%)，n(Fe2+)∶n(H2O2)=40∶1，處理時(shí)間60 min，再生率可達(dá)78%，成本約2.28 元/kg。微波-Fenton聯(lián)合再生方式是先進(jìn)行Fenton法再生，后進(jìn)行微波再生，再生率高達(dá)95.16%，成本約5.49 元/kg。成本分析參考姚小文[28]研究計(jì)算所得。

3 結(jié) 論

通過(guò)不同再生方式處理飽和活性炭，對(duì)比其表面的物理化學(xué)特性變化可知：在活性炭再生過(guò)程中，F(xiàn)enton與微波存在協(xié)同作用，微波-Fenton聯(lián)合再生活性炭的比表面積、孔徑及孔容積等物理特性恢復(fù)程度遠(yuǎn)高于單獨(dú)的微波法再生或Fenton法再生?；钚蕴勘砻娴乃釅A官能團(tuán)在微波-Fenton聯(lián)合再生前后無(wú)明顯變化，但作為活性中心的―C═O結(jié)構(gòu)明顯增加。經(jīng)由聯(lián)合再生處理后的活性炭仍具有較好的吸附能力，有利于節(jié)能減排，且對(duì)活性炭的再生利用研究具有一定指導(dǎo)意義。