高鐵酸鉀去除飲用水中2-溴乙酰胺的研究

丁春生，余家明，陳嘉都，姚 俊，楊 明

(浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310023)

消毒是飲用水處理的重要環(huán)節(jié)，由于消毒劑的種類和原水水質(zhì)的不同，消毒過程會產(chǎn)生不同種類的消毒副產(chǎn)物DBPs[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)前DBPs的種類有600多種[3-5]，其中含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)占比較高[6-7]，鹵代酰胺(HAcAms)是N-DBPs中的一類，與三鹵甲烷(THMs)相比具有更高的毒理性[8-10]。2-溴乙酰胺(MBAcAm)是HAcAms的代表物質(zhì)之一，目前對其毒理學(xué)的研究相對較多，但是有關(guān)其控制技術(shù)的研究非常缺乏，因此對MBAcAm的控制技術(shù)開展研究具有重要意義。

高鐵酸鉀(K2FeO4)具有較高的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，能夠氧化降解有機(jī)物，且自身的還原產(chǎn)物Fe(III)會進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)，生成的氫氧化鐵膠體是一種無機(jī)絮凝劑，在水處理中起到絮凝作用。此外K2FeO4還具有殺菌消毒、除臭除味的功能，所以K2FeO4作為一種高效的水處理劑得到了廣泛的應(yīng)用[11-13]。Deluca等[14]報(bào)道了K2FeO4作為氧化劑能有效降解三氯乙烯、萘等有機(jī)污染物；吳守璇等[15]報(bào)道了K2FeO4能有效去除飲用水中的微量苯酚，并論述了在此過程K2FeO4還發(fā)揮了絮凝的協(xié)同作用；丁春生等[16]研究發(fā)現(xiàn)K2FeO4能有效去除水中二氯乙腈。筆者采用K2FeO4去除MBAcAm，考察反應(yīng)時(shí)間、K2FeO4投加量、pH以及溫度對去除效果的影響。

1 試驗(yàn)儀器與方法

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

主要試劑包括MBAcAm標(biāo)準(zhǔn)品：單標(biāo)GC；丙酮：AR；甲基叔丁基醚(MTBE)：GR；1,2-二溴丙烷：GR；K2FeO4：AR。

主要儀器包括GC-2014型氣相色譜儀：島津國際貿(mào)易(上海)有限公司；A0C-20I, GC-2010型自動(dòng)進(jìn)樣器：島津國際貿(mào)易(上海)有限公司；Sension 3型pH測定儀：Hach公司；BS 124 S型電子天平：希而科。

1.2 試驗(yàn)方法

1)25 ℃下，在錐形瓶中加入100 mL的樣品溶液(50 μg/L)，加入0.004 g的K2FeO4，控制溶液pH為7，每5 min取樣分析一次，考察去除效果與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。

2)25 ℃下，在錐形瓶中加入100 mL的樣品溶液(50 μg/L)，分別向錐形瓶中加入0.001，0.002，0.004，0.006，0.008，0.010 g的K2FeO4，控制溶液pH為7，每5 min取樣分析一次，考察去除效果與K2FeO4投加量的關(guān)系。

3)25 ℃下，在錐形瓶中加入100 mL的樣品溶液(50 μg/L)，加入0.004 g的K2FeO4，分別控制溶液的pH為5，6，7，8，9，每5 min取樣分析一次，考察去除效果與pH的關(guān)系。

4)在錐形瓶中加入100 mL的樣品溶液(50 μg/L)，加入0.004 g的K2FeO4，控制溶液pH為7，溫度分別設(shè)置為15，25，35 ℃，每5 min取樣分析1次，考察去除效果與溫度的關(guān)系。

1.3 分析方法

試驗(yàn)采用氣相色譜電子捕獲檢測器(GC-ECD)測定MBAcAm的質(zhì)量濃度，采用Rtx-5型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛細(xì)管色譜柱。進(jìn)樣口溫度110 ℃、檢測器溫度250 ℃，初始溫度40 ℃，保持5 min，以15 ℃/min的速率升高至180 ℃，保持2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對去除效果的影響

50 μg/L的樣品溶液中加入0.04 g/L的K2FeO4，在25 ℃，pH為7的條件下反應(yīng)，結(jié)果見圖1。

圖1 去除率隨時(shí)間變化的趨勢

由圖1可知：去除率隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸上升，反應(yīng)前5 min去除率增加最快，5 min時(shí)去除率達(dá)到32.65%；反應(yīng)5～25 min去除率增加較快，25 min 時(shí)去除率為68.91%；反應(yīng)30 min時(shí)去除率為70.09%，之后去除率基本不再增加。主要原因是K2FeO4具有強(qiáng)氧化性，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為2.2 V，且在K2FeO4氧化降解MBAcAm的過程中，會生成原子態(tài)氧和羥基自由基，其中羥基自由基的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為2.80 V，氧化能力比K2FeO4更強(qiáng)，從而能快速的去除溶液中的MBAcAm。反應(yīng)式為

[O]+H2O→2·OH

另外，K2FeO4的還原產(chǎn)物Fe(III)還會發(fā)生水解生成氫氧化鐵膠體，起到絮凝作用，有助于MBAcAm的去除。在反應(yīng)前期，K2FeO4的氧化性起主要作用，所以去除率增加快；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，K2FeO4氧化作用不斷減弱，在反應(yīng)后期，絮凝反應(yīng)起主要作用，所以去除率增加緩慢。將圖1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖2。由圖2可知：R2值為0.951 4，說明ln(C0/C)與反應(yīng)時(shí)間具有較好的線性相關(guān)性，符合一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。

圖2 ln(C0/C)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

2.2 K2FeO4投加量對去除效果的影響

50 μg/L的樣品溶液中分別加入0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 g/L的K2FeO4，在25 ℃，pH為7的條件下反應(yīng)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同K2FeO4投加量下去除率的變化趨勢

由圖3可知：增加K2FeO4的投加量，去除率不斷提高。當(dāng)K2FeO4的投加量為0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 g/L時(shí)，反應(yīng)30 min后，去除率分別為58.15%，65.09%，70.09%，74.75%，80.75%，80.90%，去除率提高了22.75%，K2FeO4投加量為0.08 g/L時(shí)，去除率增加不明顯。主要原因是當(dāng)溶液中MBAcAm的量一定時(shí)，隨著K2FeO4投加量的增加，K2FeO4與MBAcAm發(fā)生有效碰撞的概率不斷增加，所以去除率不斷上升。且隨著K2FeO4投加量的增加，還原產(chǎn)物Fe(III)水解生成的氫氧化鐵膠體不斷增加，溶液中的絮凝反應(yīng)顯著增強(qiáng)，有助于去除率的提升[17]。將不同K2FeO4投加量下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4和表1。由圖4和表1可知：不同K2FeO4投加量條件下，R2值均大于0.935 4，說明ln(C0/C)與反應(yīng)時(shí)間具有較好的線性相關(guān)性，符合一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。

圖4 不同K2FeO4投加量下ln(C0/C)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

表1 不同K2FeO4投加量下的線性方程、反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)

2.3 pH對去除效果的影響

50 μg/L的樣品溶液中加入0.04 g/L的K2FeO4，在25 ℃，pH分別為5，6，7，8，9的條件下反應(yīng)，結(jié)果見圖5。由圖5可知：pH對去除率的影響顯著。反應(yīng)30 min后，pH為5，6，7，8，9對應(yīng)的去除率分別為69.23%，74.44%，70.09%，60.74%，58.97%，總體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。經(jīng)分析，酸性條件下，K2FeO4的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢高，能夠有效地氧化降解MBAcAm。但隨著酸性不斷增強(qiáng)，K2FeO4會發(fā)生分解，導(dǎo)致參與反應(yīng)的K2FeO4的量減少，所以去除率不斷降低[18]；堿性條件下，K2FeO4較穩(wěn)定，但K2FeO4的水解受到溶液中OH-離子的抑制，導(dǎo)致K2FeO4的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢降低，其氧化降解能力不斷減弱，所以去除率呈下降的趨勢[19-20]。

圖5 不同pH下去除率的變化趨勢

2.4 溫度對去除效果的影響

50 μg/L的樣品溶液中加入0.04 g/L的K2FeO4，在pH為7，溫度分別為15，25，35 ℃的條件下反應(yīng)，結(jié)果見圖6。

圖6 不同反應(yīng)溫度下去除率的變化趨勢

由圖6可知：溫度對MBAcAm去除效果的影響較小。當(dāng)反應(yīng)溫度為15～35 ℃時(shí)，反應(yīng)30 min，去除率增加不明顯。主要原因是溫度上升會促進(jìn)溶液中分子間的運(yùn)動(dòng)，增加分子間發(fā)生有效碰撞的幾率，有助于去除效率的提升；但溫度上升也會破壞K2FeO4的穩(wěn)定性，使得K2FeO4容易分解，又會導(dǎo)致去除效率不斷減弱。將不同溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7和表2所示。由圖7和表2可知：不同溫度條件下，R2值均大于0.938 4，說明ln(C0/C)與反應(yīng)時(shí)間具有較好的線性相關(guān)性，符合一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。

圖7 不同反應(yīng)溫度下ln(C0/C)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

表2 不同溫度下的線性方程、反應(yīng)速率常數(shù)及相關(guān)系數(shù)

3 結(jié) 論

K2FeO4對MBAcAm具有較好的去除效果。MBAcAm的去除率隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸上升；K2FeO4投加量對去除效果的影響顯著，在MBAcAm的初始質(zhì)量濃度為50 μg/L、pH為7、溫度為25 ℃的條件下，當(dāng)K2FeO4投加量為0.01～0.08 g/L時(shí)，MBAcAm的去除率隨著投加量的增加有明顯的增大，投加量大于0.08 g/L時(shí)，去除率增加不明顯；在MBAcAm的初始質(zhì)量濃度為50 μg/L，K2FeO4投加量為0.04 g/L，溫度為25 ℃的條件下，溶液的pH過高或過低都不利于MBAcAm的去除，當(dāng)pH=6時(shí)，去除效果最佳，去除率為74.44%；在15～35 ℃間，溫度的改變對MBAcAm去除效果的影響不大；MBAcAm的去除過程符合一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。