SPME-GC-MS法分析薏苡仁砂燙前后揮發(fā)性成分變化

隋利強 曹冬英 黃婷婷 吳冬梅

【摘 要】 目的：探討薏苡仁砂燙前后揮發(fā)性成分的變化。方法：通過頂空固相微萃取提取生薏苡仁、砂燙薏苡仁的揮發(fā)性成分，通過GC-MS 分析鑒定其化學成分，應用峰面積歸一化法計算各成分的相對質(zhì)量分數(shù)。結(jié)果：薏苡仁砂燙前后揮發(fā)性成分變化明顯，分別從生薏苡仁、砂燙薏苡仁揮發(fā)性成分中鑒定出化合物84、77種，其中兩者共有成分36種，生薏苡仁特有成分48種，砂燙薏苡仁特有成分41種。薏苡仁經(jīng)砂燙后檸檬烯、3-辛烯-2-酮、壬醛、棕櫚酸等成分含量降低，2-戊基呋喃、2-癸酮、2，4-癸二烯醛、香葉基丙酮等成分含量升高，新增α-蒎烯、β-石竹烯、香茅醇、橙花叔醇、2-壬酮等成分。新增成分中，金合歡醇、香茅醇、乙酸香葉酯、香葉基丙酮、β-石竹烯等具有特異花香或果香氣，香茅醇具有抗菌、抗炎作用，α-蒎烯具有鎮(zhèn)咳和祛痰作用，β-石竹烯具有局麻作用、抗炎作用、抗焦慮、抗抑郁作用，β-欖香烯對多種癌細胞具有抑制活性。結(jié)論：首次對薏苡仁砂燙前后的揮發(fā)性成分進行分析，該結(jié)果可為薏苡仁的開發(fā)應用和進一步研究提供參考。

【關鍵詞】 薏苡仁;砂燙;揮發(fā)性成分;SPME-GC-MS

【中圖分類號】R284.1?? 【文獻標志碼】 A??? 【文章編號】1007-8517（2021）10-0026-07

Analyse the Change of Volatile Components in Coicis Semen after Sand-scorching by SPME-GC-MS

SUI Liqiang CAO Dongying HUANG Tingting WU Dongmei

Fujian University of Traditional Chinese Medicine，F(xiàn)uzhou 350122， China

Abstract：Objective Analyse the change of volatile components in Coicis Semen after sand-scorching. Methods Extract the volatile components of Coicis Semenandsand-scorched Coicis Semen by SPME， analyze the volatile constituents by GC-MS. Calculate the relative percentage content using the normalization method.Results The volatile components of Coicis Semen changedobviously after processing， there are84 and 77 compounds identifiedfrom Coicis Semenandsand-scorched Coicis Semen，36 compounds in common，48unique compounds in Coicis Semen，41unique compounds in stir sand-scorched Coicis Semen.The content of limonene， 3-octene-2-one， nonanal， palmitic acidand so on reduced. the content of 2-pentyl furan， 2-decanone， 2，4-decadienal，geranyl acetoneand so onrised.There are some new compounds such as α-pinene，β-caryophyllene，citronellol，nerolidol，2-nonanoneand so on during processing. Among the new ingredients， farnesol， citronellol， geranyl acetate， geranylacetone，β-caryophyllene and so on have a distinctive floral or fruity aroma，Citronellol has antimicrobialandanti-inflammatoryactivity，α-pinene has antitussive and expectorant effects， β-caryophyllenehas the effects of local anesthesia， anti-inflammatory， anti-anxiety and anti-depression.β-elemene can inhibitory activity of cancer cells. Conclusion The article analysethe change of volatile components in Coicis Semen after processingfor the first time.The articleprovided reference for the development and application of Coicis Semen.

Keywords：Coicis Semen;Sand-scorch;Volatile Components; SPME-GC-MS

薏苡仁是常用的藥食同源類中藥，是禾本科植物薏苡Coix lacryma-jobi L.var.mayuen（Roman.）Stapf的干燥成熟種仁，主產(chǎn)于遼寧、浙江、福建、河北、江蘇等省。薏苡仁中主要含有蛋白質(zhì)、油脂、多糖三大類成分，具有抗腫瘤、增強機體免疫功能、降血糖等作用。薏苡仁味甘、淡，性涼，歸脾、胃、肺經(jīng)，可利水滲濕、健脾止瀉、除痹、排膿、解毒散結(jié)，臨床常用于治療脾虛泄瀉、水腫、腳氣、小便不利、濕痹拘攣、肺癰、腸癰等[1-6]。

薏苡仁常用炮制方法有麩炒、清炒等方法，2015版《中國藥典》收載薏苡仁和麩炒薏苡仁兩種飲片[7]，福建省除上述飲片外，還常用土炒薏苡仁、砂燙薏苡仁[8]，其中砂燙薏苡仁更為常用。薏苡仁經(jīng)砂燙后，可增強其健脾作用，此外，薏苡仁砂燙后質(zhì)地酥脆，同時，具有抑制腫瘤細胞增殖和提高免疫力的甘油三油酸酯等藥效成分的煎出率提高[9]，起到炮制增效作用。前期實驗觀察到薏苡仁砂燙過程中會產(chǎn)生特異香氣，推測該變化與薏苡仁砂燙過程中揮發(fā)性成分變化有關，經(jīng)檢索未見對薏苡仁砂燙過程揮發(fā)性成分分析的文獻報道。本實驗擬對薏苡仁砂燙前后揮發(fā)性變化進行分析，探討薏苡仁砂燙過程中芳香物質(zhì)基礎，為薏苡仁的炮制研究提供參考。薏苡仁揮發(fā)性成分含量不高，不適合用常規(guī)方法提取，而固相微萃取法適合于微量成分的提取，且簡便、快捷，又減少了樣品的用量[10-11]。故通過固相微萃取方法提取生薏苡仁和砂燙薏苡仁的揮發(fā)性成分，通過GC-MS分析，分析薏苡仁炮制前后揮發(fā)性成分的變化。

1 材料

HZ-HS-502N型電子天平（福州衡之展電子有限公司），DFY-C-500型萬能高速分碎機（溫嶺市林大機械有限公司），GC×GCHRTplus全二維氣相色譜-高分辨飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國LECO公司），SPME手動進樣柄，萃取纖維頭（65 μmPDMS/DVB）。

薏苡仁（180402，燕來福制藥有限公司），經(jīng)福建中醫(yī)藥大學車蘇容副教授鑒定為禾本科植物薏苡Coix lacryma-jobi L.var.mayuen（Roman.）Stapf的干燥成熟種仁。輔料為潔凈中砂，加少量食用油拌炒均勻，晾干。

2 方法與結(jié)果

2.1 炮制品的制備[8] 取薏苡仁洗凈，用水浸泡一晚，蒸熟，晾干，取適宜的油砂置于炒制容器內(nèi)，投入經(jīng)過前處理的薏苡仁，炒至似爆白花，有香氣逸出，取出篩去油砂，放涼。

2.2 揮發(fā)性成分提取 分別精密稱取生薏苡仁、砂燙薏苡仁粉碎，過20目篩，精密稱取藥粉2.0 g于100 mL的頂空瓶中，將其放置在恒溫水浴的裝置中，將老化過的65 μm PDMS/DVB的固相微萃取插入到密封的頂空瓶中，推出萃取頭，90 ℃下頂空萃取40 min。將固相微萃取的裝置立即插入GC-MS的進樣口，于250 ℃下脫附5 min進行分析。萃取樣品前，萃取頭均應在250 ℃下老化10 min[12-13]。

2.3 GC-MS分析

2.3.1 GC-MS條件 DB-5MS石英彈性毛細管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣為He，進樣口溫度250 ℃，不采用分流進樣，程序升溫：50 ℃的溫度保持1 min，再以2.5 ℃·min-1的速率升溫至210 ℃，保持5 min;柱流量1 mL·min-1，解析5 min[14-15]。

電離方式EI;電子能量70 Ev;離子源230 ℃;接口230 ℃;溶劑延遲時間為3.0 min;質(zhì)量掃描范圍m/z 30～550。

2.3.2 GC-MS分析 按2.3.1項下方法分析收集的樣品的揮發(fā)性成分，總離子流圖如圖1所示。

采用NIST Version1.7質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索對揮發(fā)性成分進行定性分析，用峰面積的歸一法計算得其相對百分含量，結(jié)果見表1。

實驗通過固相微萃取提取薏苡仁及砂燙薏苡仁的揮發(fā)性成分，并通過GC-MS對揮發(fā)性成分進行分析，結(jié)果顯示，薏苡仁和砂燙薏苡仁中揮發(fā)性成分主要為烷烴類、酯類、醛類、酮類等。薏苡仁砂燙過程變化比較明顯的，與炮制過程氣味變化關系密切的主要為酯類和酮類。如胡薄荷酮、乙酸香葉酯、香葉基丙酮等。生薏苡仁、砂燙薏苡仁中分別檢測到揮發(fā)性成分84和77種，生薏苡仁獨有成分48種，砂燙薏苡仁獨有成分41種，兩者共有成分36種。上述結(jié)果如圖2所示。

3 討論

薏苡仁經(jīng)過砂燙后，揮發(fā)性成分變化明顯，炮制過程中，部分揮發(fā)性成分高溫條件下?lián)]發(fā)或分解，如2-庚烯醛、檸檬烯、3-辛烯-2-酮、壬醛、棕櫚酸、十四烷、十七烷、十九烷、油酸甲酯、油酸乙酯等，20種揮發(fā)性成分含量升高，如2-戊基呋喃、2-癸酮、2，4-癸二烯醛、香葉基丙酮等，此外，炮制過程中新增揮發(fā)性成分41種，如α-蒎烯、β-石竹烯、香茅醇、橙花叔醇、金合歡醇、乙酸香葉酯、2-壬酮等。薏苡仁炮制過程新增揮發(fā)性成分中，有十余種化合物為芳香類物質(zhì)，如胡薄荷酮、香葉基丙酮、乙酸香葉酯、金合歡醇、β-欖香烯、香茅醇、α-蒎烯、β-石竹烯、橙花叔醇等，其中金合歡醇具有水果香和花香，用于多種香型香精。香茅醇具有玫瑰花香，乙酸香葉酯具有花香味，香葉基丙酮具有青香、果香、蠟香、木香，并有生梨、番石榴、蘋果、香蕉、熱帶水果香韻，β-石竹烯具有木香，橙花叔醇具有類似橙花的清甜香氣，微帶木香，可用于配制香精[16-17 ]。在傳統(tǒng)中醫(yī)理論中芳香可啟脾開胃，薏苡仁經(jīng)砂燙過程產(chǎn)生的芳香類物質(zhì)可促進消化液的分泌，在一定增強薏苡仁的健脾作用[18]。薏苡仁經(jīng)砂燙后，表面由乳白色變成淺黃色，依據(jù)“五色配五臟”理論的色白入肺、色黃入脾，砂燙薏苡仁可增強健脾功效; 砂燙薏苡仁多膨脹開裂，斷面呈淡黃白色，粉性，有焦香氣;依據(jù)“五色配五臟”理論的燥氣入肝、香氣入脾，砂燙薏苡仁可增強增強入肝經(jīng)、 脾經(jīng)的作用。并且經(jīng)臨床使用， 確實可以觀察到相關作用[9]。

薏苡仁經(jīng)砂燙過程部分新增成分為藥效物質(zhì)，如α-蒎烯具有一定的鎮(zhèn)咳和祛痰作用，并有抗真菌作用，可提神、醒腦和活血，香茅醇可抑制金黃色葡萄及傷寒桿菌活性，具有抗菌活性，β-石竹烯具有局麻作用、抗炎作用、抗焦慮、抗抑郁作用[19-20 ]。β-欖香烯對多種癌細胞具有抑制活性[ 21]，推測該成分變化與薏苡仁的抗腫瘤作用相關，薏苡仁砂燙過程新增的β-欖香烯可在一定程度上增強薏苡仁的抗腫瘤作用。

薏苡仁經(jīng)砂燙后，在提高藥效成分溶出的基礎上，新增多種芳香類物質(zhì)和藥效成分，在提高臨床療效的同時可提升藥物口感，便于今后藥食兩用中藥或即食中藥飲片的開發(fā)利用，為薏苡仁的開發(fā)利用提供參考。

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（收稿日期：2020-10-20 編輯：程鵬飛）

基金項目：福建省科技廳引導性項目（2019Y0036）。

作者簡介：隋利強（1981-），男，漢族，碩士，副教授，研究方向為中藥炮制工藝與炮制原理研究。E-mail：2007025@fjtcm.edu.cn