電纜用陶瓷化硅橡膠復合帶性能的研究

王新古，孫光華，常錦濤，李秀峰

(山東理工大學電氣與電子工程學院，淄博 255000)

0 引 言

隨著我國城市化建設進程的不斷加快，電線電纜的用量逐年增加，其所帶來的火災隱患問題日益凸顯，如果發(fā)生火災將會造成巨大的經(jīng)濟損失。對于新的防火電纜，可采用擠制陶瓷化硅橡膠護套進行防護，而對于已經(jīng)投運的電力電纜，如何提高其防火性能已成為重要的研究方向[1-2]。陶瓷化硅橡膠復合帶是將多種填料加入硅橡膠基體中制成的新型防火阻燃材料，經(jīng)硫化后,其在常溫環(huán)境中具有良好的彈性和絕緣性能，應用時繞包在已運行電纜的外層，當遇到火焰時材料會轉變成具有一定強度的陶瓷體，覆蓋在電纜的表面，保護絕緣免受火災危害，確保線路的正常運行[3-4]。

目前國內(nèi)外學者對陶瓷化硅橡膠的熱穩(wěn)定性和成瓷效果進行了深入研究。Imiela等[5]研究了碳纖維對陶瓷化硅橡膠復合材料性能的影響，結果表明,添加少量的碳纖維可以增強陶瓷體的結構強度，當填充質量份數(shù)為3份時，復合材料的熱穩(wěn)定性最佳。Anyszka等[6]采用了不同的改性劑對蒙脫土進行處理，研究改性劑的類型對陶瓷化硅橡膠復合材料和燒結后陶瓷體性能的影響，發(fā)現(xiàn)長鏈有機銨鹽改性的蒙脫土填充的復合材料的熱穩(wěn)定性最好，陶瓷化后形成的納米孔結構可以提高陶瓷體的隔熱性能，且機械強度較高。丁永紅等[7]通過改變材料的燒結溫度對硅橡膠的成瓷過程進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)隨著燒結溫度的提高，材料的質量損失率增大，體積收縮率提高，成瓷效果更好。

陶瓷化硅橡膠復合材料中的填料主要包括成瓷填料、助熔劑和補強劑等。一般成瓷填料的熔點較高，需要加入助熔劑來降低成瓷溫度[2]。Guo等[8]研究了低熔點玻璃粉對硅橡膠復合材料成瓷效果的影響，結果表明,玻璃粉在高溫下熔融形成液相，將云母粉和硅橡膠的分解產(chǎn)物包覆，通過共晶反應“橋連”為整體，從而變?yōu)閳杂驳奶沾审w。在傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)中通常將硼酸鋅作為助熔劑[9]。對于陶瓷化硅橡膠復合材料而言，硼酸鋅的加入不僅可在高溫環(huán)境中充當助熔劑促進陶瓷體的形成，還可以作為阻燃劑用來提高復合材料的阻燃性能[2]。白炭黑(SiO2)是硅橡膠常用的補強劑，改善材料機械性能的同時，也可參與陶瓷層的形成，但用量過多導致硅橡膠的結構化，影響材料的加工性能，一般需要加入線性有機硅氧烷類的結構控制劑[2]。

為了提高電纜的防火性能，要求陶瓷化硅橡膠復合帶具備良好的阻燃性能，同時復合帶繞包在運行電纜的外層，也需要具有一定的力學性能和電氣性能。本研究用熔融共混的方法制備了陶瓷化硅橡膠復合材料，研究助熔劑、補強劑的用量和改性基體樹脂對陶瓷化硅橡膠復合材料的拉伸性能、阻燃性能和電導特性的影響。

1 實 驗

1.1 主要原材料

硅橡膠，型號TY6141-40，浙江新安化工集團股份有限公司；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer, EVA)，型號6110M，醋酸乙烯酯(VA)含量為26%，揚子石化-巴斯夫有限責任公司；低熔點玻璃粉，型號D240，細度1 500目(1.7 μm)，廣州歌林爾新材料有限公司；復合陶瓷化粉，型號CP-1，密度為2.8 g/cm3，成都眾一高材科技有限公司；結構控制劑：羥基硅油，型號XC-209，濟南興馳化工有限公司；二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷(雙二五)，阿克蘇諾貝爾公司；硼酸鋅，氣相法白炭黑，市售。

1.2 試樣制備

首先將硅橡膠放入雙輥開煉機(與EVA混合時兩者要先混煉)，待硅橡膠包輥后，依次加入羥基硅油、白炭黑、陶瓷粉和助熔劑等，最后加入硫化劑雙二五，待混合均勻后出片。在溫度為150 ℃、壓力為15 MPa的平板硫化機上一次硫化，預熱5 min，加壓15 min，冷卻至室溫。二次硫化設備為烘箱，硫化溫度180 ℃，時間2 h，得到可陶瓷化硅橡膠復合材料。根據(jù)試驗要求分別制得1 mm和3 mm厚的試樣若干。各試樣的主要成分及質量份數(shù)見表1。

表1 陶瓷化硅橡膠的配方(質量份數(shù))Table 1 Formula of ceramizable silicone rubber (part of weight)

1.3 性能測試

拉伸性能：按照GB/T 528—2009，采用深圳三思縱橫科技股份有限公司的CMT4503型萬能試驗機測試硅橡膠復合材料的拉伸性能，拉伸速率為(250±50) mm/min，試驗溫度為(23±2) ℃。試樣為Ⅱ型啞鈴片，厚度為(1.0±0.1) mm。

氧指數(shù)：按照GB/T 10707—2008，使用南京分析儀器廠的HC-2型氧指數(shù)儀測試試樣的氧指數(shù)，試樣尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm。

錐形量熱儀(cone calorimeter, CONE)：按照ASTM D 1356—2017和ISO 5660-1:2002，使用蘇州陽屹沃爾奇(VOUCH)公司的6810型錐形量熱儀測試試樣的動態(tài)燃燒性能，熱輻射功率為50 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

體積電阻率：采用上海第六電表廠有限公司的ZC36型高阻計，按照GB/T 1410—2006進行測試，測試電壓為1 000 V，試樣厚度為1 mm。

2 結果與討論

2.1 硅橡膠復合材料的拉伸性能

對不同的硅橡膠復合試樣進行拉伸性能測試，所得應力-應變曲線如圖1所示，其彈性形變和塑性形變的特征參數(shù)，分別見表2和表3。

圖1 試樣的應力-應變曲線Fig.1 Stress-strain curves of samples

表3 試樣的塑性形變參數(shù)Table 3 Plastic deformation parameters of samples

從圖1中試樣的應力-應變曲線的變化可以看出，填料用量的改變和基體樹脂的改性都會對材料的應力-應變曲線產(chǎn)生不同的影響。1#試樣的填料用量相對較少，其曲線表現(xiàn)出材料具有硬而韌的特點，隨著填料用量的增加，如5#試樣，其應力-應變曲線呈現(xiàn)出由韌性轉變?yōu)榇嘈缘内厔荨６?jīng)過基體樹脂改性后，6#試樣的曲線表明材料又趨向于硬而韌的特點。

對比表2中的1#、2#和3#試樣的彈性形變特征參數(shù)發(fā)現(xiàn)，隨著玻璃粉用量的增加，試樣的彈性模量、屈服強度和屈服應變都逐漸下降。由于低熔點玻璃粉和硅橡膠基體的相容性較差，較多的玻璃粉與基體之間的結合力變?nèi)?，導致復合材料的力學性能下降[10]。

表2 試樣的彈性形變參數(shù)Table 2 Elastic deformation parameters of samples

從表2中的3#、4#和5#試樣的數(shù)據(jù)可以看出，隨著SiO2用量的增加，陶瓷化硅橡膠復合材料的彈性模量、屈服強度和屈服應變都有不同程度的提高，當玻璃粉/SiO2用量份數(shù)為40/40時，數(shù)值達到最高。硅橡膠是一種以Si-O鍵為主鏈的高分子彈性物質，其分子鏈柔順，鏈間的相互作用較弱[11]，需要加入SiO2進行補強，改善其機械性能。隨著SiO2用量的增加，SiO2在基體中的分散逐漸變得稠密且均勻[12]，填料形成連續(xù)相，剛性效應顯著增強，復合材料彈性模量升高，屈服強度增加。且在受到外界應力時，基體中所形成的密集的填料網(wǎng)絡結構，有效地傳遞和承受外界負荷[10]，材料的屈服應變增大。可見，與3#試樣相比，增加SiO2的用量可增強改性復合材料的彈性形變性能。

6#試樣是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和硅橡膠共混作為基體樹脂制備的復合材料，與未摻雜EVA樹脂的4#試樣相比，其彈性模量從18 MPa增大到27 MPa，但屈服強度和屈服應變出現(xiàn)下降。EVA樹脂中的醋酸乙烯酯(VA)空間位阻較大，材料自身的硬度大[13]，與硅橡膠混合后，在硫化過程中其分子鏈與硅橡膠鏈段纏結，對交聯(lián)網(wǎng)絡的鏈段位移和填料網(wǎng)絡中各成分的協(xié)調松弛產(chǎn)生阻礙[13]。當硅橡膠復合材料受到外加應力后，其抵抗形變的能力加強，彈性模量增加，剛性提升。而少量的EVA以分散相存在于硅橡膠樹脂中[14]，復合材料表現(xiàn)為硬而韌的特點，其屈服強度和屈服應變減小。

而從表3中1#、2#和3#試樣的塑性形變參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著玻璃粉用量的增加，試樣的拉伸強度、斷裂伸長率和斷裂能降低。斷裂能表征材料的韌性，其數(shù)值越小，材料越容易發(fā)生脆性斷裂[15]。由于低熔點玻璃粉和硅橡膠基體的相容性較差，影響了復合材料的硫化性能，對塑性形變產(chǎn)生了負面影響[10]。

根據(jù)表3中3#、4#和5#試樣的數(shù)據(jù)可以看出，當SiO2用量從20份增加到40份時，試樣的拉伸強度從4.3 MPa提高到4.9 MPa，而斷裂伸長率由250.0%下降到223.4%。因為SiO2表面羥基基團的活性較高，與周圍的有機硅分子鏈相互作用起到了補強的效果[16]。且SiO2之間通過范德華力連接起來形成附聚體網(wǎng)絡[17]，逐漸增加SiO2的用量，形成的網(wǎng)絡結構越稠密，分子鏈間的相互作用力越強[17]，使復合材料的拉伸強度升高，說明其補強效果遠大于玻璃粉用量增加所導致的體系中粉料與基體結合力變?nèi)醯牟蛔恪Ｓ捎诜肿渔溨g的作用力加強，材料的延展性降低，表現(xiàn)為復合材料的斷裂伸長率和斷裂能逐漸減小[18]。

而與4#試樣相比，6#試樣的拉伸強度、斷裂伸長率和斷裂能明顯上升，復合材料的塑性形變得到改善。EVA共混改性硅橡膠，其分子鏈在硅橡膠中穿插交錯，起到支撐骨架的作用，其所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡與填料網(wǎng)絡結構相互貫穿[19]，致使結構更加穩(wěn)定[13]，且EVA與硅橡膠的相容性較好，從而有效地提高了復合材料的塑性形變。

2.2 硅橡膠復合材料的阻燃性能

2.2.1 氧指數(shù)

硅橡膠遇到火焰時，其側鏈有機基團首先被氧化，其次主鏈發(fā)生熱重排降解，側鏈的硅碳鍵裂解，燃燒分解生成二氧化硅[20]，最終在表面形成碳硅酸鹽結構的碳化層，阻礙熱量和氧氣的進入。但碳化層容易脫落，使得阻燃效果大大降低[19]。表4為各試樣的氧指數(shù)測試結果。

表4 試樣的氧指數(shù)Table 4 Oxygen index of samples

從表4中可以看出，復合材料的氧指數(shù)隨著填料用量的增加出現(xiàn)不同程度的提升，表現(xiàn)出較好的阻燃效果。比較1#、2#和3#試樣的氧指數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著玻璃粉用量的增加氧指數(shù)由30提高到34。玻璃粉在較低溫度下吸熱熔化，降低了火焰周圍的溫度，同時玻璃粉熔融形成更多流動的液相，在陶瓷粉和硅橡膠的分解產(chǎn)物之間連接并將其包裹，使各組分相互結合成為整體，阻斷熱量的傳遞和隔絕氧氣的侵入，達到阻燃的效果。

摻雜在硅橡膠內(nèi)的SiO2和陶瓷粉在助熔劑的“橋連”作用下都參與陶瓷層的形成，將陶瓷粉的用量保持不變，逐漸增加SiO2的用量，發(fā)現(xiàn)3#、4#和5#試樣的氧指數(shù)逐漸提高，當玻璃粉/SiO2用量份數(shù)為40/40，試樣的氧指數(shù)最高，即5#試樣的氧指數(shù)高達36。因為一方面更多的SiO2參與陶瓷層的形成，與陶瓷粉一起為硅橡膠復合材料提供了一個臨時的保護屏障。另一方面使碳化層更加致密，阻礙了氧氣的進入和熱量的傳遞，從而提高了復合材料的氧指數(shù)，且SiO2在硅橡膠中形成的密集填料網(wǎng)絡，增強了鏈段間的相互作用，使材料的熱穩(wěn)定性提升[21]，有助于提高復合材料的阻燃性能[22]。

2.2.2 錐形量熱分析

使用錐形量熱儀對各試樣進行測試，得到熱釋放速率峰值(pHRR)、煙生成速率峰值(pSPR)、引燃時間(TTI)、火災性能指數(shù)(FPI)等參數(shù)，結果如表5所示。pHRR是指試樣燃燒時單位面積釋放的熱量的最大值，pHRR值越大代表燃燒越劇烈。pSPR值是指材料在單位時間內(nèi)產(chǎn)煙量的最大值，其值越小越好[10]。FPI是TTI與pHRR的比值，代表材料被點燃后發(fā)生劇烈燃燒的可能性，其值越大表示材料的火災危險性越小[23]。

表5 試樣的錐形量熱儀測試結果Table 5 Cone calorimeter test results of samples

圖2為試樣的熱釋放速率曲線。由圖2和表5可知，填料添加量的改變和基體樹脂的改性會影響試樣的熱釋放速率。比較1#、2#和3#試樣，發(fā)現(xiàn)隨著玻璃粉用量的增加，其pHRR出現(xiàn)下降，引燃時間增加，因為玻璃粉熔融吸熱，延緩了材料的熱分解[10]。逐漸提高SiO2的用量，3#、4#和5#試樣的pHRR不斷降低，峰寬變大，5#試樣的pHRR值最低，相比3#試樣的降低了12.9%，表明隨著SiO2用量的增加，試樣的燃燒劇烈程度減弱，燃燒速率得到降低[10]。6#試樣采用EVA共晶改性硅橡膠的基體，其pHRR比4#試樣的減小了3.9%，說明基體樹脂改性有助于減緩復合材料的燃燒速率。

圖2 試樣的熱釋放速率曲線Fig.2 Heat release rate curves of samples

圖3為試樣的煙生成速率曲線。從圖3和表5中可以看出，試樣的煙生成速率曲線的峰值和峰寬與填料用量和種類相關。將1#、2#和3#試樣進行對比，發(fā)現(xiàn)試樣的pSPR值下降，峰寬變寬，原因是玻璃粉熔融形成了更多的液相，將成瓷填料和硅橡膠的分解產(chǎn)物包裹形成一個整體，形成了有機-無機屏障層，阻止了氧氣和熱量的傳遞，降低了煙生成速率。3#、4#和5#試樣的pSPR隨著SiO2用量的增加明顯減小，5#試樣的pSPR最小，說明在填料高填充狀態(tài)下的5#試樣抑制煙生成速率的效果最好，材料的阻燃性能最佳。

圖3 試樣的煙生成速率曲線Fig.3 Smoke production rate curves of samples

從表5中還可以看出，比較1#、2#和3#試樣的FPI值發(fā)現(xiàn)助熔劑含量的增加會提高試樣的FPI值；3#、4#和5#試樣的FPI值也隨著SiO2用量的增加逐漸提升，5#試樣的最高達到了0.263 m2/(kW·s)，可見提高助熔劑玻璃粉和補強劑SiO2的用量會減緩材料的燃燒程度，降低材料發(fā)生火災時的危險性。

圖4分別為6種試樣燃燒后的炭層結構形貌。從圖中可以看出1#和6#試樣燃燒后的炭結構較差，表面出現(xiàn)了較多的裂紋。2#、3#、4#和5#試樣表面裂紋較少，試樣燃燒時產(chǎn)生的部分氣體被熔融的液相包住，冷卻后在表面形成一層較密實的膨脹炭層，可起到抑煙、隔熱和阻氧的作用[24]。

圖4 試樣燃燒后的殘?zhí)啃蚊睩ig.4 Carbon residue morphology of the samples after burning

2.3 硅橡膠復合材料的電導特性

對各試樣進行體積電阻率測試，結果如圖5所示。

圖5 試樣的體積電阻率Fig.5 Volume resistivity of samples

從圖5中可以看出，填料的種類和用量都對硅橡膠復合材料的體積電阻率產(chǎn)生了影響。對比圖中1#、2#和3#試樣發(fā)現(xiàn)，復合材料的體積電阻率隨著玻璃粉用量的增加而降低。由于玻璃粉中含有多種金屬氧化物[2]，在電場作用下，電離出金屬離子，增大了載流子的濃度，致使復合材料的體積電導率升高。而隨著SiO2用量的增加，3#、4#和5#試樣的體積電阻率不斷上升，其原因是SiO2的加入形成密實的填料網(wǎng)絡結構，對離子遷移形成了束縛，從而提高了復合材料的電阻率，5#試樣在填充量較大的情況下，依然具有較優(yōu)的絕緣電阻特性。

復合材料的電導率也與填料在基體中的分散狀態(tài)密切相關。以硅橡膠/EVA為基體樹脂的6#試樣的體積電阻率大幅度降低。EVA的加入改變了硅橡膠的連續(xù)相分布狀態(tài)，使復合材料呈現(xiàn)雙相相互交叉貫穿的雙連續(xù)相結構[13-14]，進而影響了填料在基體中的分散狀態(tài)，造成填料局部堆積，團聚的顆粒充當了雜質離子，導致載流子的濃度增大，有利于載流子的躍遷[25]，材料的體積電阻率下降，但依然符合絕緣材料電阻率不小于1.0×1012Ω·cm的要求。

3 結 論

(1)SiO2用量的增加可以改善硅橡膠復合材料的彈性形變，增強材料的拉伸強度，當玻璃粉/SiO2用量份數(shù)為40/40時，其力學性能達到最佳。EVA改性硅橡膠后，復合材料的剛性和塑性形變提高。

(2)在多種無機填料的協(xié)效作用下，SiO2、玻璃粉和陶瓷粉所形成的密實網(wǎng)絡結構使復合材料具有較高的氧指數(shù)，材料的熱釋放速率峰值和煙生成速率峰值降低，火災性能指數(shù)值提高，火災危險性降低。

(3)硅橡膠復合材料的導電特性與其內(nèi)部結構和雜質離子的數(shù)目有關。隨著SiO2用量的增加，填料網(wǎng)絡結構變得稠密，對載流子運動產(chǎn)生束縛，提高了材料的電阻率，使得復合材料在高填充狀態(tài)下依然保持較高的體積電阻率。