釩酸鋅/多孔石墨烯的制備及儲鋰性能研究

陳俊杰

（集美大學(xué) 誠毅學(xué)院，福建 廈門 361021）

0 引 言

在當(dāng)今世界，隨著社會對能源需求的不斷發(fā)展，以及傳統(tǒng)能源帶來的日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，開發(fā)清潔可再生的新能源技術(shù)變得迫在眉睫.在各種儲能技術(shù)中，鋰離子電池是近年來最重要的可再生儲能設(shè)備之一，目前廣泛應(yīng)用于消費性電子產(chǎn)品及電動車等其他設(shè)備中[1].目前，傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨，但其理論容量（372 mAh g-1）較低，不足以滿足當(dāng)前追求高能量密度、長循環(huán)壽命的電子產(chǎn)品的需求[2].因此，研發(fā)下一代新型的高性能鋰離子電池負(fù)極材料變得迫在眉睫，也是未來鋰離子電池的實際應(yīng)用需要.

過渡金屬釩酸鹽被認(rèn)為是比較有前景的負(fù)極材料候選者，主要得益于其較高的理論容量和良好的安全性[3-4]，特別是過渡金屬釩酸鹽具有大量的結(jié)構(gòu)形態(tài)，如FeVO4納米棒、Co3V2O8多孔結(jié)構(gòu)、Ni3V2O8納米球等[5-7]，因此，過渡金屬釩酸鹽在催化、光致發(fā)光和儲能等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景.其中，釩酸鋅（ZnxVyOz）因其在構(gòu)建有利的鋰離子通道方面的作用、高理論容量的電化學(xué)性能、形貌特殊、釩的價態(tài)混合等特點而被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的研究[8-9].最近，Vijayakumar 等人合成了一維Zn3V2O8納米片，將其應(yīng)用到鋰離子電池負(fù)極材料中，發(fā)現(xiàn)在100 mA g-1的電流密度下可釋放出558 mAh g-1的可逆容量[10]，Zhu等人通過簡單的技術(shù)合成ZnV2O4納米顆粒并應(yīng)用到鋰離子電池負(fù)極材料中，在50 mA g-1的電流密度下可達(dá)660 mAh g-1的可逆容量[11].雖然這些材料比容量較高，然而，在鋰離子反復(fù)嵌入/脫出過程中不如意的動力學(xué)及本身材料的低導(dǎo)電性導(dǎo)致體積變化明顯，特別是經(jīng)長循環(huán)后電極粉化嚴(yán)重，最終容量衰減明顯[12].

為了提高釩酸鋅材料的電化學(xué)性能，近幾年來研究人員進行了許多方式的改進，其中釩酸鋅與碳材料的復(fù)合以形成新型納米結(jié)構(gòu)尤為突出.在眾多碳材料中，石墨烯（G）具有機械強度高、柔韌性好、導(dǎo)電性強、比表面積高等特點，是一種良好的導(dǎo)電基體及儲鋰材料[13-14]；石墨烯材料本身具有較高的電子運輸和鋰離子擴散能力[15]，有助于提高鋰離子電池的倍率性能.但二維石墨烯納米片之間存在范德瓦爾斯相互作用力[16]，導(dǎo)致石墨烯納米片相互堆疊和團聚，影響其比表面積.

綜合上述問題，在本文中，我們利用簡易模板法制成多孔石墨烯框架（pG），并將石榴狀的釩酸鋅（Zn3V3O8）納米球包覆在多孔石墨烯納米片里，形成獨特結(jié)構(gòu)的釩酸鋅/多孔石墨烯（Zn3V3O8/pG）納米復(fù)合材料.利用多孔石墨烯包覆釩酸鋅納米球，不僅可避免納米球與電解液直接接觸，而且多孔石墨烯表面的微型孔洞可為納米球在充放電循環(huán)過程中的體積變化提供緩沖空間[17-18]；同時，石墨烯作為導(dǎo)電基體可提供高效的電子運輸和鋰離子擴散能力[15].作為鋰離子電池負(fù)極材料，Zn3V3O8/pG復(fù)合材料表現(xiàn)出較高比容量及良好的循環(huán)性能.

1 實驗部分

1.1 聚苯乙烯(PS)納米球的合成

聚苯乙烯（PS）納米球是通過乳液聚合作用合成的[19]，主要通過以下幾步完成：（1）將1.14 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于45 mL去離子水中并在燒瓶中混合均勻；（2）量取5.85 g苯乙烯溶液及0.75 g過硫酸銨依次倒入上述燒瓶中，并在惰性氣體下70oC大力攪拌8小時，完成后將得到的產(chǎn)物進行離心清洗；（3）將洗滌完成后的固體溶于75 mL去離子水中，并進行攪拌，量取24mL濃硝酸和9 mL濃硫酸倒入上述溶液中，并在45oC下反應(yīng)12小時；（4）將得到的產(chǎn)物離心清洗，倒入裝有75 mL的氫氧化鈉（2 mol/L）燒杯中，攪拌均勻后量取3 g連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）倒入燒杯中并在75oC下攪拌4小時；（5）將得到的產(chǎn)物再次離心清洗，最后干燥數(shù)小時得到聚苯乙烯（PS）納米球.

1.2 釩酸鋅（Zn3V3O8）的合成

量取 0.594g硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）和0.468g偏釩酸銨（NH4VO3）分別溶于20mL及30mL的水合聯(lián)氨（N2H4·H2O）中，兩者分別用攪拌機攪拌均勻后，相互混合均勻，并大力攪拌2小時，之后在180℃下水熱48小時.最后將水熱后完成的產(chǎn)物離心清洗數(shù)次并冷凍干燥獲得最后的釩酸鋅（Zn3V3O8）納米球.

1.3 多孔石墨烯（pG）及釩酸鋅/多孔石墨烯（Zn3V3O8/pG）納米球的合成

釩酸鋅/多孔石墨烯（Zn3V3O8/pG）納米復(fù)合材料的制備如下：（1）量取100mg釩酸鋅（Zn3V3O8）、100mg氧化石墨烯（GO）、80mg聚苯乙烯（PS）分別置于三個燒杯中，GO通過改進的 Hummer方法制備[20]；（2）量取 30mL、35mL及20mL的去離子水分別置于Zn3V3O8、GO及PS燒杯中，三者同時攪拌30分鐘后超聲30分鐘；（3）將PS溶液緩慢滴入GO溶液中，邊滴邊攪拌，得到GO/PS混合液；（4）將Zn3V3O8溶液緩慢滴入GO/PS混合液中，邊滴邊攪拌，得到Zn3V3O8/GO/PS混 合 液；（5）將Zn3V3O8/GO/PS混合液在液體狀態(tài)下放入冷凍干燥箱的隔板中，并進行冷凍干燥（凍干）處理，凍干的具體工藝及條件如表1所示，需要說明的是，經(jīng)過第一段時間冷凍后樣品由液體變?yōu)楣腆w狀態(tài)，從第二段開始，溫度變化的同時對冷凍干燥箱進行抽真空處理，最終冷凍干燥箱內(nèi)的壓強減小到50Pa，并持續(xù)到第二十段，期間樣品由固體狀態(tài)通過不斷升溫及壓強的控制逐漸除去水分，最終變成Zn3V3O8/GO/PS復(fù)合物（無水狀態(tài)）；（6）對Zn3V3O8/GO/PS復(fù)合物在管式爐中進行退火處理，在500℃恒溫、氬氣環(huán)境下，退火2小時，最終得到多孔石墨烯包覆釩酸鋅復(fù)合材料（Zn3V3O8/pG-80）.

表1 凍干的具體工藝及條件

作為對比，不同含量的PS粉體（110mg、60mg）通過重復(fù)上述相同步驟得到Zn3V3O8/pG-110及Zn3V3O8/pG-60復(fù)合材料.

在不添加PS及GO的條件下重復(fù)上述步驟得到純釩酸鋅（Zn3V3O8）材料.

在不添加Zn3V3O8粉體的情況下重復(fù)上述步驟得到多孔石墨烯（pG）材料.

1.4 電化學(xué)性測試及結(jié)構(gòu)表征

為了測試電化學(xué)性能，活性材料（Zn3V3O8/pG-80，Zn3V3O8/pG-110，Zn3V3O8/pG-60，Zn3V3O8）、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑（PVDF）按照8:1:1的質(zhì)量比混合，利用N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)作分散劑將其混合研磨均勻，之后涂在銅箔集流體上并放于真空干燥箱中干燥.將制備好的電極材料（工作電極）、鋰片（對電極）、隔膜放入充滿惰性氣體的手套箱中組裝，電解液為1molL-1的 LiPF6溶液，結(jié)合 EC、EMC、DMC（體積比為1∶1∶1）混合液.將組裝完的CR2025型紐扣電池進行壓片并靜置一段時間.采用恒流充放電性能測試儀器（Land CT2001A）進行鋰離子電池性能測試，測試電壓范圍為0.01~3.00V，電流密度為1000 mA g-1.循環(huán)伏安曲線（CV）測試是通過電化學(xué)工作站（CHI600D型）進行，電壓范圍為0.01~3.00V，掃描速度為0.1mV s-1.采用掃描電子顯微鏡（SEM）及透射電子顯微鏡（TEM）分析樣品的形貌及精細(xì)結(jié)構(gòu)，X射線衍射（XRD）分析樣品的成分.

2 結(jié)果與討論

圖1給出的是不同材料的XRD圖譜：從圖1a中可以看到，通過改進的Hummer方法制備出來的GO納米片，其衍射峰出現(xiàn)在9.7°左右，與之前報道的文獻基本一致[20].制備出的PS納米球，其衍射峰出現(xiàn)在19.5°左右，但表現(xiàn)不夠尖銳，顯得又低又寬，證明制備出的PS納米球為無定形態(tài)[21-22].兩者混合形成的GO/PS復(fù)合物，經(jīng)過500℃高溫退火2小時后形成pG復(fù)合物，從圖1a中可以看到經(jīng)過熱還原后，GO納米片的衍射峰消失，在約26.1°左右出現(xiàn)了衍射峰，證明GO納米片已經(jīng)被還原成pG納米片，且具有有序的晶體結(jié)構(gòu)[23]；同時可以看到，原來出現(xiàn)在19.5°左右的PS衍射峰在pG復(fù)合物中消失，說明經(jīng)過500℃高溫退火后PS納米球被完全去除，關(guān)于500℃高溫退火去除PS納米球的實驗，在之前的相關(guān)文獻中均有報道[22,24-26].對于pG的樣品，在26.1°左右的衍射峰變得又低又寬，主要歸因于多孔石墨烯納米片無序堆疊的狀態(tài)[27].在圖1b中，可以看到Zn3V3O8和Zn3V3O8/pG-80表現(xiàn)出明顯的衍射峰，并且與純相的Zn3V3O8標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（PDF卡片號31-1477）完全吻合，主要的衍射峰在 2θ=18.4°，30.1°，35.5°，37.1°，43.1°，53.4°，56.9°，62.5°，70.8°和73.9°對應(yīng)于（111），（220），（311），（222），（400），（422），（511），（440），（620）和（533），無任何雜質(zhì)相，說明樣品的純度較高.對于Zn3V3O8/pG-80樣品，可以看到原來出現(xiàn)在19.5°左右的PS衍射峰，經(jīng)過高溫退火后同樣消失不見，說明PS納米球已完全去除[22,24-26]，在（002）的衍射峰對應(yīng)于多孔石墨烯材料，但表現(xiàn)不夠尖銳，且衍射強度弱于pG的（002）衍射峰，主要原因是Zn3V3O8/pG-80樣品中含有更加無序堆疊的多孔石墨烯[27].

圖1 不同材料的XRD圖譜

圖2a為制備出的PS納米球的SEM圖，可以看到通過乳液聚合作用合成的PS納米球較為均勻，粒徑大小在200nm~300nm之間，呈現(xiàn)規(guī)則的圓球形狀，其形貌及大小與之前報道的文獻基本一致[19]；圖2b為PS納米球混合GO納米片后的GO/PS復(fù)合物，可以看到GO納米片很好地包覆PS納米球，這主要是由于制備出的GO懸浮液因其含有團羧酸（ACOOH）、羥基（AOH）等官能團導(dǎo)致表面帶負(fù)電，制備出來的PS溶液帶正電，兩者在混合過程中，正電和負(fù)電相互吸引，經(jīng)過混合攪拌后，使石墨烯納米片緊密包覆PS納米球[19].同時可以看到GO納米片表面呈現(xiàn)明顯的褶皺狀，表明GO本身具有較好的材料柔嫩性；在500℃高溫退火的反應(yīng)下，PS納米球被氧化成二氧化碳和水[22]，從GO/PS復(fù)合物中脫離，同時氧化石墨烯還原成石墨烯，最終得到類似蜂窩狀的pG復(fù)合材料（圖2c-d）.可以看到，退火后的pG復(fù)合材料與之前報道的多孔石墨烯形貌類似[19,25]，表面的孔洞結(jié)構(gòu)大小與PS納米球的粒徑大小一致，通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)無殘余的PS納米球.pG表面的孔洞結(jié)構(gòu)可以提高本身的比表面積，電解質(zhì)和鋰離子可以很容易進入其開放的結(jié)構(gòu)，從而減少鋰離子擴散路徑，提高電子傳輸能力，有助于增強材料的倍率性能.

圖2 不同材料的SEM圖

圖3a為制備出的Zn3V3O8納米球的SEM圖，可以看到制備出的Zn3V3O8納米球粒徑大小在200～500nm之間，從圖中可以看到，表面由無數(shù)小顆粒堆積而成，呈現(xiàn)類似石榴內(nèi)部顆粒狀的納米球結(jié)構(gòu)，且Zn3V3O8納米球之間相互團聚.Zn3V3O8/pG-80納米復(fù)合材料的SEM顯示在圖3b，可以看到Zn3V3O8/pG-80表面僅有Zn3V3O8納米球及pG經(jīng)高溫退火后表面留下的類似蜂窩狀的微型孔洞，且未發(fā)現(xiàn)十分規(guī)則的PS圓球結(jié)構(gòu).對于Zn3V3O8/pG-80復(fù)合材料，pG緊緊包覆Zn3V3O8納米球，由于pG表面具有眾多孔洞，可以讓Zn3V3O8納米球很好地嵌入孔洞里，使其在石墨烯表面分散均勻.每個石榴狀的Zn3V3O8納米球在復(fù)合材料里仍維持納米球的形態(tài)結(jié)構(gòu).Zn3V3O8/pG-80納米復(fù)合材料的形貌進一步通過TEM圖呈現(xiàn)（圖3c），可以看到大部分Zn3V3O8納米球依然很均勻地固定在pG的孔洞里，部分納米球附著在石墨烯邊緣.通過更清晰的TEM圖，仍舊未發(fā)現(xiàn)十分規(guī)則的PS圓球結(jié)構(gòu)，證明經(jīng)過高溫500℃退火后，PS納米球已完全去除，此部分結(jié)論與之前圖1中對pG及Zn3V3O8/pG-80的XRD圖譜分析的結(jié)論一致.如圖3d所示，在Zn3V3O8/pG-80納米復(fù)合材料中，Zn3V3O8的晶格條紋間距為0.253nm，對應(yīng)于（311）晶面，與之前的XRD分析結(jié)果一致，進一步證明制備出的材料為Zn3V3O8納米球.對于Zn3V3O8/pG-80復(fù)合材料，pG良好的三維框架不僅有助于Zn3V3O8納米球的均勻分布，減少納米球的團聚，而且蜂窩狀的表面可以用于緩解納米球在充放電過程中的體積變化[17,18]，從而維持Zn3V3O8/pG-80復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與完整性，提高材料的儲鋰性能.

圖3 不同材料的SEM及TEM圖

圖4顯示了Zn3V3O8及Zn3V3O8/pG-80電極的循環(huán)伏安性能圖（CV），循環(huán)次數(shù)為前5次，電壓范圍為0.01～3.00V，掃描速度為0.1mV s-1.對于Zn3V3O8電極的CV圖（圖4a），首次充放電曲線與Zn3V3O8/pG-80電極首次充放電曲線基本吻合.對于圖4b中的Zn3V3O8/pG-80電極，在首次嵌鋰過程中，位于0.05V和0.71V附近有出現(xiàn)兩個明顯的不可逆峰，可歸結(jié)為Zn3V3O8與鋰離子的反應(yīng)伴隨著ZnO的形成、Zn2+還原為Zn以及Li-Zn合金的形成，然而這兩個還原峰在隨后的循環(huán)中消失了，這可能是由于固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成和電解質(zhì)不可逆反應(yīng)的分解所致[28]，在1.65V附近出現(xiàn)的還原峰主要歸因于釩離子的還原過程[4].在首次脫鋰過程中，位于0.25V、1.14V、2.26V附近的氧化峰，對應(yīng)于Li-Zn合金的脫鋰、V2+氧化成 V2+、Zn氧化成 Zn2+、V3+氧化成 V4+[4].在隨后的氧化循環(huán)中，這三個氧化峰基本與第一次一致，甚至有稍微加強，意味著鋰離子在嵌入和脫出過程中良好的可逆性.對于Zn3V3O8電極和Zn3V3O8/pG-80電極的CV圖，可以看到Zn3V3O8/pG-80電極在隨后4次循環(huán)中曲線高度重疊，而Zn3V3O8電極隨著循環(huán)的進行曲線有所收縮，說明純Zn3V3O8電極在嵌鋰/脫鋰的反復(fù)反應(yīng)中發(fā)生團聚和粉碎，造成容量的衰減.反觀Zn3V3O8/pG-80電極，由于pG材料的引入，不僅緩解了Zn3V3O8納米球的體積變化，而且通過嚴(yán)密的包覆避免了Zn3V3O8納米球的團聚，從而維持了Zn3V3O8/pG-80結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.整個過程的反應(yīng)機理歸納如下[4]：

圖4 不同材料的循環(huán)伏安性能圖（CV）

圖5a顯示了Zn3V3O8/pG-80電極的充放電曲線，測試的電流密度為1000mAg-1，電壓范圍為0.01~3.00V.可以看到，Zn3V3O8/pG-80電極首次放電和充電比容量分別為845和518mAhg-1，形成的庫倫效率為61.3%（圖5b），導(dǎo)致較低的首次庫倫效率主要為Zn3V3O8/pG-80電極表面SEI膜的形成以及電解液的分解[4].在隨后的第二次充放電循環(huán)中，Zn3V3O8/pG-80電極的庫倫效率上升到91.2%（圖5b），表明制備出的Zn3V3O8/pG-80電極結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，可逆性較強.圖5c顯 示 了 Zn3V3O8/pG-80、Zn3V3O8/pG-110、Zn3V3O8/pG-60和Zn3V3O8電極在電流密度為1000 mA g-1下的循環(huán)性能對比，可以看到，在高電流密度下，Zn3V3O8/pG-80的首次放電/充電比容量（845/518 mAh g-1）均比Zn3V3O8/pG-110（804/471 mAh g-1）、Zn3V3O8/pG-60（576/270 mAh g-1）及 Zn3V3O8（458/288 mAh g-1）高.同時，可以看到Zn3V3O8/pG-80從第22次循環(huán)開始，比容量逐漸上升，并在第156次循環(huán)時達(dá)到可逆比容量最大值（607mAh g-1），最終經(jīng)過200次循環(huán)后，其最終放電/充電比容量達(dá)到591/586 mAh g-1，均比 Zn3V3O8/pG-110、Zn3V3O8/pG-60和Zn3V3O8高，容量的明顯提升主要是由于Zn3V3O8在電化學(xué)反應(yīng)過程中與電解液的充分反應(yīng)及活性材料的逐漸活化過程.除此之外，從圖5b可以看到，Zn3V3O8/pG-80電極的庫倫效率從首次的61.3%上升到第二次的91.2%，從第17次開始到結(jié)束基本穩(wěn)定在較高水平（99%），這主要是由于Zn3V3O8納米球與多孔石墨烯之間良好的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致Zn3V3O8/pG-80電極具有較高的可逆性.對于Zn3V3O8/pG-110電極，經(jīng)過200次循環(huán)后可逆比容量剩下435 mAh g-1；對于Zn3V3O8/pG-60電極，由于在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，最終循環(huán)28次后只達(dá)到290mAh g-1的可逆比容量；對于純Zn3V3O8電極，經(jīng)過200次循環(huán)后可逆比容量剩下307mAh g-1.Zn3V3O8/pG-80電極相比于Zn3V3O8/pG-110、Zn3V3O8/pG-60及Zn3V3O8電極有著良好的儲鋰性能主要歸因于以下幾點：（1）經(jīng)過實驗探究得知100mg Zn3V3O8納米球、100mg GO納米片與80mg PS納米球之間存在良好的配比關(guān)系，使Zn3V3O8納米球完全被pG納米片包覆的同時，保證氧化石墨烯從二維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S多孔立體結(jié)構(gòu)，最終Zn3V3O8與多孔石墨烯之間形成良好的協(xié)同效應(yīng)，提高其儲鋰性能；（2）PS（200~300nm）與Zn3V3O8（200~500nm）在尺寸上相差不大，本文中先制備出GO/PS混合液，再將Zn3V3O8溶液緩慢滴入GO/PS混合液中得到Zn3V3O8/GO/PS混合液.對于Zn3V3O8/pG-110復(fù)合物，過多的PS含量（110mg）會先包覆進氧化石墨烯里，擠占Zn3V3O8納米球的空間，使得后面加入的Zn3V3O8未能完全被氧化石墨烯包覆，導(dǎo)致部分Zn3V3O8納米球團聚并裸露在氧化石墨烯外.在充放電反應(yīng)過程中，電解液容易與未被石墨烯包覆的Zn3V3O8納米球直接接觸，造成電極粉碎，直接從集流體表面脫落，從而影響Zn3V3O8/pG-110電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及儲鋰性能；（3）對于Zn3V3O8/pG-60復(fù)合物，由于其PS含量（60mg）較少，不足以使氧化石墨烯從二維結(jié)構(gòu)完全變成三維多孔結(jié)構(gòu)，由于二維石墨烯納米片之間存在范德瓦爾斯相互作用力[16]，導(dǎo)致石墨烯納米片相互堆疊和團聚，影響其比表面積，最終Zn3V3O8/pG-60電極表現(xiàn)出較差的儲鋰性能；（4）添加適當(dāng)?shù)腜S納米球（80mg）與氧化石墨烯反應(yīng)，形成的pG能緊緊地包覆Zn3V3O8納米球，避免Zn3V3O8與電解液直接接觸從而直接從集流體表面脫落，阻止了Zn3V3O8納米球的團聚，促進其分散均勻，同時pG表面無數(shù)個微孔洞不僅可以提供更多的儲鋰位點，而且可以緩解Zn3V3O8納米球在充放電過程中的體積變化，從而最大程度維持整個電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并最終促使Zn3V3O8/pG-80電極表現(xiàn)出較高的儲鋰性能.

圖5 不同材料的電化學(xué)性能圖

3 結(jié) 論

在本文中，我們通過簡單的合成方法，將石榴狀的Zn3V3O8納米球包覆在多孔石墨烯納米片里，形成Zn3V3O8/pG-80納米復(fù)合材料.pG表面的孔洞不僅牢牢地包覆Zn3V3O8納米球，阻止納米球的團聚，減少納米球與電解液的直接接觸，而且為Zn3V3O8在充放電反應(yīng)中的體積變化提供緩沖空間.作為一種鋰離子電池負(fù)極材料，Zn3V3O8/pG-80表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000 mA g-1的電流密度下經(jīng)過200次循環(huán)后達(dá)到586 mAh g-1的可逆比容量.我們相信目前的這項工作將為開發(fā)先進納米復(fù)合材料的能源應(yīng)用提供一條有效的途徑，并有機會應(yīng)用到現(xiàn)實的儲能材料中.