親油PVDF 管式膜的改性及性能

劉恩華，王芳兵，楊利娟，張?zhí)K廣

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津海普爾膜科技有限公司，天津300304）

目前，由于現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，廢油污染對(duì)環(huán)境的潛在危害正日益顯現(xiàn)。因而，廢油的有效處理已成為迫切需要解決的難題[1]。如果我國(guó)企業(yè)能夠采用先進(jìn)的廢油再生技術(shù)，經(jīng)濟(jì)效益將相當(dāng)可觀，同時(shí)對(duì)節(jié)能環(huán)保也具有重要意義。一般來(lái)說(shuō)，廢油精煉要經(jīng)過(guò)以下4 個(gè)步驟：①脫水和除油，脫瀝青，分餾和精整過(guò)程[2-3]。目前，國(guó)內(nèi)外有幾種工藝，如重力沉降、離心分離以及水力旋流等方法，這些方法只能去除大部分水分和大顆粒的雜質(zhì)，在處理細(xì)微粒固體和水滴時(shí)效果不太理想[4]；②蒸餾-酸洗-白土工藝，是國(guó)內(nèi)在過(guò)去經(jīng)常使用的再生方案，在此過(guò)程中會(huì)使用硫酸，對(duì)設(shè)備具有很高的腐蝕性，并產(chǎn)生比較多的酸渣和土渣，并且二次污染較為嚴(yán)重[5]，國(guó)家已明確禁止使用這種方法；③蒸餾－加氫精制（KTI 工藝）[6]，該工藝的操作相對(duì)復(fù)雜，技術(shù)門(mén)檻高，投資較大，因此該工藝適合在擁有一定技術(shù)儲(chǔ)備和資金儲(chǔ)備的大型企業(yè)使用，國(guó)內(nèi)中小企業(yè)使用較少[7]；④BERC 工藝是美國(guó)能源中心開(kāi)發(fā)的工藝，該工藝使用溶劑精制和加氫精制，對(duì)操作和設(shè)備要求都比較高[8]；無(wú)機(jī)膜技術(shù)[9]，其中超聲陶瓷膜被應(yīng)用在廢油處理工藝上，超聲波可以通過(guò)引起膜面機(jī)械振動(dòng)、聲沖流和聲空化來(lái)清潔膜表面的截留物質(zhì)，其主要缺點(diǎn)就是價(jià)格昂貴且制造過(guò)程復(fù)雜[10-13]。

膜分離技術(shù)是一項(xiàng)高效節(jié)能的新型分離技術(shù)[14]。目前，膜分離技術(shù)已得到廣泛的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)膜技術(shù)處理含油廢水進(jìn)行了大量的研究，并取得較好的效果，但在廢油處理方面研究的較少[15-16]。有機(jī)膜技術(shù)在處理工業(yè)廢水、廢液等污染物方面因其成本低、污染小、高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究和開(kāi)發(fā)[17-18]。相比于以上的方法，PVDF 管式膜有成本低、污染小、節(jié)能高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[19]。本文通過(guò)對(duì)PVDF 管式膜進(jìn)行改性，使其轉(zhuǎn)化為濾油管式膜，并用其對(duì)廢冷鐓油進(jìn)行過(guò)濾處理，以期用于廢油的處理回收，簡(jiǎn)化處理工藝，降低處理成本，提高處理效率，達(dá)到節(jié)能降耗、資源再利用的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：PVDF 管式超濾膜，過(guò)濾分子質(zhì)量為100 ku，天津海普爾膜科技有限公司產(chǎn)品；處理劑1、處理劑2、處理劑3，自制；硅油，北京海貝思科技有限公司產(chǎn)品；廢冷鐓油，河北省廊坊市某回收油加工公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)儀器：SG4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司產(chǎn)品；原子力顯微鏡，美國(guó)布魯克公司產(chǎn)品；動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)定儀滴液、SurPASS 固體表面Zeta 電位測(cè)量?jī)x，奧地利安東帕公司產(chǎn)品；NDJ-5 型涂-4 黏度計(jì)，上海邦西儀器科技有限公司產(chǎn)品；WGZ-1B 濁度計(jì)，上海昕瑞儀器儀表有限公司產(chǎn)品；密度計(jì)，武強(qiáng)縣恒通儀表廠產(chǎn)品；管式膜分離性能評(píng)價(jià)裝置，自制，示意圖如圖1 所示。

圖1 管式膜分離性能評(píng)價(jià)裝置示意Fig.1 Device diagram of evaluation for tubular membrane separation

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫下，將PVDF 管式超濾膜分別浸泡在處理劑1、處理劑2 和處理劑3 中，后取出晾干。對(duì)在不同處理劑中進(jìn)行不同浸泡時(shí)間與晾干時(shí)間的膜，分別測(cè)試膜的性能。選擇最優(yōu)條件下處理的PVDF 管式膜對(duì)廢冷鐓油進(jìn)行處理。在0.2 MPa 下對(duì)廢冷鐓油進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)過(guò)濾前后的廢冷鐓油的黏度、濁度、密度、含水率進(jìn)行測(cè)試。

1.3 表征分析

（1）膜油通量的測(cè)定：通過(guò)自制的管式膜分離性能評(píng)價(jià)裝置對(duì)不同處理?xiàng)l件的管式膜在不同壓力下的油通量進(jìn)行測(cè)試。按公式（1）計(jì)算通量F（L/（m2·h））：

式中：V 為透過(guò)液體積（L）；A 為膜組件有效膜面積（m2）；t 為透過(guò)時(shí)間（h）。

（2）膜接觸角的測(cè)定：本實(shí)驗(yàn)通過(guò)接觸角測(cè)定儀對(duì)膜表面水接觸角進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試5 次計(jì)算平均值。

（3）膜表面荷電性測(cè)試：采用SurPASS 固體表面Zeta 電位測(cè)量?jī)x分析復(fù)合膜表面的荷電性。室溫下將膜晾干后，剪成2 cm×4 mm 大小，用雙面膠粘在Zeta電位測(cè)量?jī)x樣品池上，在pH 值為3~11 的范圍內(nèi)測(cè)試膜表面的電位。

（4）膜表面形貌表征：將不同條件下的管式膜使掃描電子顯微鏡表征膜表面形貌。

（5）原子力顯微鏡分析：采用原子力顯微鏡對(duì)管式膜表面形貌及表面粗糙度進(jìn)行測(cè)試。

（6）冷鐓油黏度的測(cè)試：過(guò)濾油品的黏度采用涂-4 黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

（7）冷鐓油濁度的測(cè)試：本實(shí)驗(yàn)使用WGZ-1B 型濁度計(jì)測(cè)試?yán)溏呌蜐岫?。本測(cè)定方法以水為參比，比較油品的濁度性能。

（8）冷鐓油密度的測(cè)試：采用密度計(jì)測(cè)試密度，所用儀器為婆梅氏比重計(jì)，所用量程為0.7~0.8 g/cm3、0.8~0.9 g/cm3及 0.9~1.0 g/cm33 個(gè)量程。

（9）冷鐓油含水率的測(cè)試：本次實(shí)驗(yàn)采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定廢油含水率?？栙M(fèi)休法可快速測(cè)定液體、固體、氣體中的水分含量，是目前最專一、最準(zhǔn)確的化學(xué)方法，為世界通用的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理劑對(duì)膜油通量的影響

PVDF 管式膜在未經(jīng)處理劑處理時(shí)，其油通量為0。PVDF 管式膜經(jīng)處理劑1、處理劑2 和處理劑3 處理后，膜的油通量變化如表1 所示。

表1 不同處理劑處理后膜管的油通量Tab.1 Oil flux of membrane tube treated with different agents L/（m2·h）

由表1 可以看出，經(jīng)處理劑處理后的管式膜其油通量有了明顯的增加。處理劑1 處理1 h、處理劑2 處理1 h、處理劑3 處理2 h 其膜管的油通量分別達(dá)到最大。

PVDF 的溶度參數(shù)是17.4 J1/2/cm3/2，處理劑1 的溶度參數(shù)是12.9 J1/2/cm3/2，處理劑2 的溶度參數(shù)是11.5 J1/2/cm3/2，處理劑 3 的溶度參數(shù)是 10.8 J1/2/cm3/2，水的溶度參數(shù)為23.4 J1/2/cm3/2，硅油的溶度參數(shù)是7.2 J1/2/cm3/2，相比之下，這3 種處理劑的溶度參數(shù)與PVDF 的溶度參數(shù)相差較小，且也可以與水相溶。因此，在使用處理劑浸泡PVDF 膜時(shí)，可以通過(guò)膜孔隙中的“水膜”，進(jìn)入到膜內(nèi)部，到達(dá)膜材料表面，與膜材料直接接觸。由于處理劑溶度參數(shù)與膜材料更接近，因此會(huì)替代水分子，從而充滿膜孔隙，而水分子逐步擴(kuò)散到處理液本體。在保持膜孔隙不變的情況下，實(shí)現(xiàn)膜保持液的轉(zhuǎn)換。由于處理劑的溶度參數(shù)與油類的溶度參數(shù)較接近，經(jīng)過(guò)處理劑處理的PVDF 膜可以被油浸潤(rùn)，使油可以通過(guò)膜孔，實(shí)現(xiàn)油的過(guò)濾分離。

晾干不同時(shí)間其膜管通量的變化如表2 所示。

表2 晾干不同時(shí)間的膜管的油通量Tab.2 Oil flux of membrane tube dried at different time L/（m2·h）

由表2 可以看出，處理劑2 處理過(guò)的膜管其通量最大，為330.8 L/（m2·h），膜管晾干其油通量要高于未晾干時(shí)的油通量。隨著晾干時(shí)間的增加，膜管的油通量沒(méi)有明顯的改變，晾干1 h 和晾干7 d 的膜管其油通量沒(méi)有明顯的變化，說(shuō)明處理過(guò)的膜管晾干后可以直接保存，其油通量不會(huì)有明顯的變化。

2.2 不同處理劑對(duì)膜管接觸角的影響

不同處理劑處理的PVDF 管式膜的瞬時(shí)接觸角如圖2 所示。

圖2 不同處理劑處理的PVDF 管式膜的瞬時(shí)接觸角Fig.2 Instantaneous contact angle of PVDF tubular membrane treated with different agents

由圖2 可以看出，處理劑2 處理后的膜管接觸角最大，處理劑1、處理劑3、純水處理過(guò)的膜管接觸角依次減小，基膜的接觸角最小。

不同處理劑處理的PVDF 管式膜的接觸角隨時(shí)間的變化如圖3 所示。

由圖3 可以看出，隨著時(shí)間的增加，PVDF 管式膜接觸角的變化。隨著時(shí)間的增加，管式膜的接觸角逐漸減小。與原膜相比，膜管的接觸角都有了一定的增加，說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理的膜管其親水性都有了一定的減弱，相應(yīng)的，其膜管的親油性有了相應(yīng)的增加，從而使處理過(guò)的膜的油通量增加了。而純水處理過(guò)的膜管其接觸角雖然增大，但純水處理過(guò)的膜管的油通量幾乎為0。

圖3 不同處理劑處理的PVDF 管式膜的接觸角隨時(shí)間的變化Fig.3 Change of contact angle with time of PVDF tubular membrane treated with different agents

2.3 不同后處理劑對(duì)膜管表面形貌特征的影響

不同處理劑處理的膜管電鏡照片如圖4 所示。

圖4 不同處理劑處理的膜表面電鏡照片F(xiàn)ig.4 Electron micrographs of membrane surface treated with different agents

由圖4 可以看出，經(jīng)處理劑處理后的膜管的膜形貌沒(méi)有被破壞，處理前后膜的表面膜孔沒(méi)有發(fā)生大的變化，保持了膜原有形貌。

2.4 不同處理劑對(duì)膜管表面粗糙度的影響

基膜和處理劑2 處理后的膜管的原子力顯微鏡（AFM）數(shù)據(jù)如表3 所示，其中Ra 表示平均粗造度，Rq表示均方根粗造度。從表3 數(shù)值上看，基膜的平均粗糙度為29.6 nm，處理劑2 處理后的膜管的平均粗糙度為34.8 nm，大于基膜的粗糙度。

表3 基膜和處理劑2 處理后的膜管的AFM 數(shù)據(jù)Tab.3 AFM data of membrane tube treated with base membrane and treatment agent 2

2.5 不同后處理劑對(duì)膜管表面荷電性的影響

pH 值對(duì)膜管Zeta 電位的影響如圖5 所示。

圖5 pH 值對(duì)膜管Zeta 電位的影響Fig.5 Effect of pH on Zeta potential of tubular membrane

由圖5 可以看出，PVDF 基膜和經(jīng)過(guò)處理后的膜均呈荷負(fù)電性，經(jīng)純水處理過(guò)的膜管其荷負(fù)電性比基膜的荷負(fù)電性弱，經(jīng)處理劑處理過(guò)的膜管其荷負(fù)電性強(qiáng)于基膜。這是因?yàn)榧兯幚磉^(guò)的膜管其膜管表面的甘油被洗去，其羥基減少導(dǎo)致其荷負(fù)電性減小，而經(jīng)處理劑處理過(guò)的膜管其膜管表面的羥基增加導(dǎo)致其荷負(fù)電性增加。

2.6 親油管式膜在處理廢冷鐓油中的應(yīng)用

原有的廢冷鐓油稱為原液，通過(guò)改性管式膜過(guò)濾出來(lái)的稱為透過(guò)液，剩下的稱為濃液，廢冷鐓油過(guò)濾前后的黏度、濁度、密度、含水率的變化如表4 所示。

表4 廢冷鐓油的指標(biāo)測(cè)試Tab.4 Index test of waste cold heading oil

由表4 可知，通過(guò)親油管式膜過(guò)濾后的廢冷鐓油，其黏度下降；過(guò)濾后油品的濁度也整體小于0；一般來(lái)說(shuō)，油的密度比水小，但油中混入的雜質(zhì)如機(jī)械雜質(zhì)、灰塵、膠質(zhì)等均會(huì)導(dǎo)致油品的密度增大，通過(guò)過(guò)濾廢冷鐓油，廢冷鐓油中的雜質(zhì)被截留下來(lái)，因此冷鐓油透過(guò)液的密度呈下降的趨勢(shì)；由于原液中水分一定，導(dǎo)致透過(guò)液和濃液的含水率下降，過(guò)濾后的廢冷鐓油的含水率明顯下降。

3 結(jié) 論

以PVDF 超濾管式膜為基膜，以處理劑1、處理劑2 和處理劑3 為處理液，對(duì)膜管浸泡不同時(shí)間和晾干不同時(shí)間，處理后的膜管轉(zhuǎn)化為透油膜。結(jié)論如下：

（1）處理劑2 處理后的膜管的油通量最大，可達(dá)330.8 L（/m2·h）。晾干后的膜管油通量比未晾干的膜管的油通量要大。處理后的膜管其接觸角增大，膜管的粗糙度增大，親油性增加。

（2）通過(guò)對(duì)廢冷鐓油進(jìn)行過(guò)濾，通過(guò)親油管式膜過(guò)濾后的廢冷鐓油，其黏度下降，過(guò)濾后油品的濁度也整體小于0。密度和含水率也有了一定的改善。過(guò)濾后的廢冷鐓油得到了明顯的效果。