PMMA 涂層玻纖織物固化過程中溶劑的擴散機制

鄭振榮 ，畢月姣 ，王佳為

（1.天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津300387）

涂層織物是指通過在織物基材上涂覆聚合物或其他材料，形成的織物與聚合物的復合織物。常用的高聚物溶液種類很多，如有機硅樹脂、丙烯酸樹脂和聚氨酯等，其中丙烯酸樹脂的薄膜透明、不易泛黃，具有良好的化學穩(wěn)定性、耐候性和阻燃性，對玻璃纖維具有較好的粘合力，且價格低廉，因此在建筑、裝飾、交通及軍事領域得到了廣泛應用[1-4]。在涂層織物固化過程中，干燥是關鍵的工藝步驟，溶劑擴散是控制干燥速率的關鍵因素，不僅決定了薄膜中殘留溶劑的含量，還影響了薄膜的性能[5]。

目前國內(nèi)外學者在建立涂層材料溶劑擴散過程的數(shù)值模型方面做了許多有益的嘗試。如Arya[6]將聚甲基丙烯酸甲酯-四氫呋喃系統(tǒng)與聚苯乙烯-對二甲苯系統(tǒng)配制的涂層液涂覆在不可滲透的鋼板上，基于自由體積理論建立了聚合物薄膜干燥模型，預測了不同溶劑體系的濃度分布。夏正斌等[7]將丙烯酸聚氨酯涂料涂覆在馬口鐵板上，建立了溶劑擴散系數(shù)的預測模型，并得出溶劑擴散系數(shù)是成膜時間和溶劑濃度的強函數(shù)。白貴平[8]將感光乳劑涂覆在相機膠片上，研究干燥過程中，環(huán)境空氣的溫度、濕度以及膠片的移動速度對干燥速率的影響。何蘇閩[9]將丙烯酸酯膠黏劑涂覆在玻璃板上，模擬熱風條件下，不同干燥溫度對膠粘劑干燥過程的影響。然而，這些涂層材料的基材大多是不可滲透的板材，僅研究了溶劑在薄膜-空氣界面的擴散。紡織品是一種多孔纖維材料，溶劑在織物上的擴散機理不同于在非滲透基材上的擴散機理。溶劑擴散發(fā)生在薄膜-空氣界面和基材-空氣界面。在涂層織物的固化過程中，溶劑擴散的機理還沒有得到很好的研究。

本文研究聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/丙酮涂層玻璃纖維織物在固化過程中的溶劑擴散機理。利用有限元軟件，通過多孔介質(zhì)傳熱接口和偏微分方程接口實現(xiàn)了傳熱-傳質(zhì)-體積收縮的模擬計算，并通過共焦拉曼光譜驗證了模型的準確性。利用涂層紡織材料固化過程中溶劑擴散的數(shù)值模型，可以獲得干燥過程中涂層膜內(nèi)部不同位置的溶劑濃度、干燥平衡時間和體系中的殘留溶劑濃度，探討涂層厚度和烘干溫度對固化過程中溶劑擴散的影響，為涂層紡織材料的制備、性能研究和干燥條件的優(yōu)化提供理論指導。

1 涂層織物固化過程中溶劑擴散的數(shù)學模型

織物是具有交織結(jié)構的多孔纖維材料，將PMMA和丙酮溶液配制的涂層液涂覆于玻璃纖維織物表面，涂層液會向織物內(nèi)部滲透，在固化過程中溶劑從涂膜內(nèi)部向涂膜-空氣界面（Z=L）與基材-空氣界面（Z=H）移動，并在表面蒸發(fā)。圖1 為涂層織物固化過程中溶劑擴散的示意圖。

圖1 涂層織物固化過程中溶劑擴散的示意圖Fig.1 Schematic diagram of solvent diffusion in curing process of coated fabric

涂膜干燥固化過程是傳熱、傳質(zhì)與體積收縮相互耦合、相互影響的復雜的過程[10]。一方面熱量從環(huán)境向涂膜內(nèi)部傳遞，通過改變涂膜內(nèi)部溫度從而影響傳質(zhì)過程，另一方面由于氣液界面的溶劑蒸汽壓大于環(huán)境中溶劑蒸汽壓，使涂膜內(nèi)部的溶劑不斷向大氣中擴散，隨著溶劑的蒸發(fā)，涂層厚度不斷減小，當溶劑蒸汽壓與空氣中溶劑蒸汽壓相等時，擴散達到平衡狀態(tài)。因此，固化過程需要同時考慮涂膜內(nèi)部的熱量傳遞、質(zhì)量傳遞和體積收縮過程。為模擬涂層玻纖織物固化過程中的溶劑擴散機制，建立了如下假設：

（1）忽略了涂層液的滲透過程，認為涂層液在織物內(nèi)滲透完畢后開始的薄膜固化。

（2）不考慮紗線對涂層液的毛細作用，涂層液僅存在于紗線與紗線之間的孔隙中。

（3）涂層織物固化過程中環(huán)境的溫度、風速恒定。

（4）涂層液和織物的熱物性參數(shù)為定值。

1.1 涂層織物的傳熱理論

由于織物為多孔材料，涂層液會滲透到織物的孔隙中，織物內(nèi)的傳熱應采用多孔介質(zhì)的傳熱方程，在多孔介質(zhì)中涂層液和紗線的熱物理屬性被組合為有效特性，即有效體積熱容和有效導熱率。在干燥過程中，織物內(nèi)的能量變化主要是由溶劑擴散引起的，其能量守恒方程[11-12]如公式（1）：

式中：ρ為密度；cp為恒壓熱容eff；（ρcp）eff為有效體積熱容；keff為有效導熱系數(shù)；θp為織物的孔隙率；T 為溫度；c 為溶劑的瞬時濃度；x 和 y 為位移；Di為涂層液體系中溶劑的互擴散系數(shù)。式中（ρcp）eff和keff的計算公式如下：

式中：ρl和cpl分別表示涂層液的密度和比熱容；ρz和cpz分別表示織物的密度和比熱容；kl和kz分別表示涂層液和織物的導熱系數(shù)。

織物上方的涂層液不是多孔材料，因此采用流體傳熱方式，其能量守恒方程[11-12]為：

等式左邊表示涂層液體系單位時間內(nèi)增加的能量，等式右邊第1 項及第2 項分別表示涂層液體系內(nèi)導熱傳遞的熱量和溶劑擴散所攜帶的熱量。

1.2 固化過程中的傳質(zhì)理論

溶劑分子的擴散過程是隨時間變化的非穩(wěn)態(tài)擴散，符合菲克擴散的第二定律[13]，傳質(zhì)控制方程如公式（5）：

式中：c 為丙酮擴散時的瞬時濃度；x 和y 分別為水平方向和垂直方向上的擴散；t 為時間；Di為涂層液體系中溶劑的互擴散系數(shù)，表征溶劑分子擴散能力的物理量，它能準確反映溶劑小分子在聚合物中的擴散行為[14]。計算過程為：

式中：D1為自擴散系數(shù)；φs為溶劑的體積分數(shù)；χ為溶劑聚合物體系的相互作用參數(shù)；D0是指前因子；R =8.314 J/（mol·K），為氣體常數(shù)；T 為熱力學溫度；ws和wp分別為溶劑和聚合物的質(zhì)量分數(shù)；分別為溶劑和聚合物的臨界空穴自由比容；ξ為溶劑和聚合物遷移單位摩爾體積的比值為溶劑和聚合物的自由體積；γ為重疊因子，取值范圍是0.5~1，表明不同的遷移單位可跳躍到同一個空穴空間；E 為擴散活化能。Reis 等[15]利用公式（8）來求解擴散所需活化能。

式中：δs和δp分別為溶劑和聚合物的溶解度參數(shù)；為溶劑的摩爾體積。

1.3 涂層收縮與時間的依賴關系

在涂層織物干燥過程中，溶劑不斷向空氣中擴散，導致涂膜厚度不斷減小。根據(jù)溶劑質(zhì)量平衡方程將涂層厚度的收縮率與溶劑的蒸發(fā)率聯(lián)系在一起，建立了涂層厚度隨時間變化的方程[16]，如公式（9）：

式中：kg是傳質(zhì)系數(shù)，通過Chilton-Colburn 類比法得到[17]；VS為溶劑的比容，它和密度互為倒數(shù)為周圍環(huán)境中溶劑的蒸汽壓，其值近似為0，因為溶劑的擴散不會使環(huán)境中溶劑濃度明顯升高[18]為涂膜體系中的溶劑分壓，通過Flory-Huggins 理論進行求解[16]，如公式（10）：

式中：φs和φp分別為溶劑和聚合物的體積分數(shù)；Psat為溶劑的飽和蒸汽壓，通過Antoine 方程得到，如公式（11）：

式中：A =6.394 858；B=1 292.466；C=238.240 9。A、B、C 均為 Antoine 常數(shù)[19]。

2 溶劑擴散模型的求解條件

2.1 初始條件及模型參數(shù)的設置

在環(huán)境風速為0.095 m/s 的條件下，針對初始溫度為298.15 K、溶劑質(zhì)量分數(shù)為80%和初始涂層厚度為960 μm 的涂層織物體系，進行干燥固化過程的數(shù)值模擬，計算過程中所需的自由體積參數(shù)如表1 所示。

表1 溶劑-聚合物體系的自由體積參數(shù)Tab.1 Free volume parameters of solvent-polymer system

2.2 傳熱過程邊界條件的設置

涂層織物在烘箱中干燥時，由于織物孔隙率的存在，涂層液會滲透到織物孔隙中，因此織物與空氣界面和涂層液與空氣界面都會和周圍的熱空氣進行熱量傳遞。

在Z=L 處（涂層液與空氣界面），邊界方程為：

在Z=H 處（織物與空氣界面），邊界方程為：

式中：h 為表面自然對流的換熱系數(shù)；Tair為空氣溫度；T 為涂層織物溫度；hfg為蒸發(fā)潛熱；θp為織物的孔隙率；mtop和mbottom分別為頂部和底部的蒸發(fā)率，計算方程為：

2.3 傳質(zhì)過程邊界條件的設置

涂層織物干燥過程中，溶劑的擴散通量可由傳質(zhì)系數(shù)及擴散推動力表示。

在Z=L 處（涂層液與空氣界面），邊界處的通量方程為：

在Z=H 處（織物與空氣界面），邊界處的通量方程為：

式中：Di為聚合物體系中溶劑的互擴散系數(shù)；c 為聚合物體系中溶劑的瞬時濃度；VS為溶劑的比容；θp為織物孔隙率。

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層織物溶劑擴散模型的計算結(jié)果

利用上述建立的干燥過程中溶劑的擴散模型，可以預測涂膜內(nèi)部任意位置處溶劑濃度的分布情況和涂層液體系中溶劑互擴散系數(shù)隨時間的變化曲線，計算結(jié)果如圖2、圖3 所示。

圖2 距織物表面273、364 和455 μm 處溶劑濃度分布Fig.2 Distribution of solvent concentration at 273，364 and 455 μm away from fabric surface

圖3 互擴散系數(shù)隨時間的變化曲線Fig.3 Time dependence curve of interdiffusion coefficient

由圖2 可知，涂膜內(nèi)部不同位置處的溶劑濃度均是隨時間的延長不斷減小，且在2 000 s 左右，溶劑濃度趨于恒定，說明該條件下涂層液的固化過程基本完成，此時涂膜內(nèi)部平均殘留溶劑濃度為51.528 5 kg/m3。此外，在相同的干燥時間下，距離織物表面455 μm 處的溶劑濃度比距離織物表面273 μm 處的溶劑濃度下降的幅度大。這主要是因為溶劑擴散的推動力是二相體系中溶劑的蒸汽壓與大氣中溶劑的分壓之差和體系中的濃度梯度，溶劑蒸發(fā)發(fā)生在液體-空氣界面，溶劑分子從液體-基材界面向液體-空氣界面遷移，距空氣側(cè)越近濃度梯度越大，擴散越快。

由圖3 可知，在溶劑聚合物的體系中互擴散系數(shù)隨著時間的延長表現(xiàn)出先增后減的趨勢，在1 000 s 左右達到最大值，這是因為擴散初期，體系中溶劑濃度較高，濃度梯度較大，溶劑蒸汽壓與環(huán)境蒸汽壓差值較大，溶劑擴散較快；而在擴散后期，體系中溶劑較少，溶液粘度較大，擴散推動力主要由內(nèi)部溶劑濃度梯度決定，擴散阻力較大。

3.2 結(jié)果驗證

驗證實驗利用激光共聚焦拉曼光譜儀，獲得了單一丙酮溶液、PMMA 固體和不同溶劑質(zhì)量分數(shù)的涂層液的拉曼光譜圖。涂層溶液中丙酮和PMMA 的特征峰分別為 786.6 μm 和 811.4 μm。根據(jù) PMMA、丙酮的峰強比與二者質(zhì)量比的關系，繪制濃度的校準曲線[20]，如圖4 所示。W(i)為涂層液中溶劑或聚合物的質(zhì)量分數(shù)，I(i)為涂層液中溶劑或聚合物的峰強。

圖4 PMMA/丙酮相對峰強比與質(zhì)量比的關系Fig.4 Relationship between relative peak intensity ratio and mass ratio of PMMA/acetone

建立的濃度校準方程為：

其中，線性相關系數(shù)R2=0.990 7，說明擬合程度較高。利用濃度校準曲線，通過拉曼光譜儀測試了涂膜內(nèi)部距織物表面273、364 和455 μm 處不同時間下的溶劑濃度分布情況，并與模擬濃度進行對比，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 溶劑濃度的模擬值與實驗值的對比圖Fig.5 Comparison of simulated and experimental values of solvent concentration

由圖5 可知，在2 000 s 前，溶劑濃度的模擬值和實驗值均隨時間的延長快速下降；而2 000 s 后涂層液的濃度趨于穩(wěn)定，說明該條件下大約需要2 000 s 來完成涂層液的固化。另外，溶劑濃度的實驗值與模擬值的吻合程度較高，在干燥前期（0～1 000 s），涂層液距離織物表面273、364 和455 μm 處模擬值與實驗值的平均相對誤差分別為10.39%、11.3%和14.9%。在干燥后期溶劑濃度的模擬值略高于實驗值，這可能是因為利用模型計算時把溶劑-聚合物體系的自由體積參數(shù)當成了定值，忽略了濃度對自由體積參數(shù)的影響。事實上，Hong[21]提出的自由體積參數(shù)會隨著溶劑濃度的減小而減小，從而利用自由體積理論預測的擴散系數(shù)偏小，導致模型預測的擴散過程稍慢，干燥時間稍長。

3.3 涂層厚度對溶劑擴散的影響

在溫度 80 ℃、風速 0.751 4 m/s（DGP-9057B-2 型鼓風干燥箱的風速）、溶劑質(zhì)量分數(shù)為80%的條件下對平紋涂層織物進行干燥固化模擬，研究初始厚度為0.1～1.2 mm 的涂層液對溶劑擴散的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同涂層厚度下溶劑濃度的變化Fig.6 Change of solvent concentration under different coating thickness

由圖6 可知，涂層越厚，濃度時間曲線的斜率越小，溶劑擴散越慢，隨著涂層厚度從0.1 mm 增加到1.2 mm，干燥平衡時間逐漸從600 s 增加到1 700 s，涂層厚度與干燥時間的關系如圖7，二者的擬合方程為：

圖7 干燥平衡時間與涂層厚度的關系Fig.7 Relationship between drying equilibrium time and coating thickness

其中擬合因子R2=0.991 38，擬合程度較高，利用此方程可以預測任意涂層厚度下的干燥時間，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導。

涂層厚度與時間的關系如圖8 所示。

圖8 涂層厚度與時間的關系Fig.8 Relationship between coating thickness and time

由圖8 可見，涂層厚度在干燥過程不斷減小，干燥達到平衡時涂層厚度遠低于初始厚度。干燥厚度與初始厚度的關系如圖9 所示。

隨著初始涂層液厚度的增加，在擴散達平衡時干燥厚度也表現(xiàn)出上升的趨勢，二者的關系方程為：tb=-0.014 39+0.352 79x+0.088 15x2，其中擬合因子R2=0.999 63，由此模型可得到想要涂層厚度的初始厚度。

3.4 烘干溫度對溶劑擴散的影響

溫度會影響溶劑的蒸汽壓、傳熱系數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)，從而影響溶劑擴散的快慢。在溶劑質(zhì)量分數(shù)為80%、風速 0.751 4 m/s、涂層厚度為 960 μm 的條件下，根據(jù)PMMA 的玻璃化溫度為111.4 ℃，設置溫度梯度為 25、50、80、100 和 120 ℃，研究烘干溫度對溶劑擴散的影響，計算結(jié)果如圖10 所示。

由圖10 可知，在相同的時間內(nèi)，溫度越高，溶劑濃度降低的幅度越大，溶劑擴散的越快。在擴散達平衡時，溫度為 25、50、80、100 和 120 ℃的涂層液體系中殘留溶劑濃度分別為 56.567 03、41.946 6、29.723 89、22.735 28 和16.622 65 kg/m3，說明溫度越高，體系中的殘留溶劑越少，干燥越充分。隨著烘干溫度從25 ℃增加到120 ℃，平衡干燥時間逐漸由1 600 s 降低到1 000 s，烘干溫度與干燥時間的關系如圖11 所示。二者的擬合方程如下：

其中，擬合因子R2=0.993 9，擬合度較高。由圖11 可知，溫度越高，擴散達平衡時所需的時間越短。當溫度為 120 ℃時（T ＞ Tg），雖然薄膜的干燥時間縮短，但容易使薄膜泛黃，脆性增大。當溫度介于80～100 ℃時，溶劑擴散較快，且干燥時間降低的幅度變小。因此在考慮聚合物的玻璃化溫度并保證涂膜質(zhì)量和干燥速率的前提下，對于PMMA-丙酮體系的烘干溫度建議為80 ～ 100 ℃。

圖11 干燥時間與溫度的關系Fig.11 Relationship between dry time and temperature

4 結(jié) 論

通過建立涂層織物干燥過程中溶劑的擴散模型，探明了多孔介質(zhì)中溶劑擴散的內(nèi)在機制，揭示了涂層織物固化過程中涂層厚度對薄膜固化過程中溶劑擴散的影響規(guī)律，并通過激光共聚焦拉曼實驗對模型進行驗證，得出結(jié)論如下：

（1）在距織物表面 273、364 和 455 μm 處模擬值與實驗值的平均相對誤差分別為10.39%、11.3%和14.9%，表明溶劑擴散模型吻合程度較高，可用于預測涂層織物干燥過程中溶劑濃度的分布情況。

（2）涂層越厚，溶劑擴散越慢，且隨著涂層厚度的增加干燥時間延長，涂層厚度與干燥時間的擬合方程為tb=570.711+193.831 9x+639.345 2x2。

（3）初始涂層厚度越厚，在擴散達平衡時，干燥厚度也越厚，初始涂層厚度與干燥涂層厚度的關系為tb=-0.014 39+0.352 79x+0.088 15x2。

（4）溫度越高，溶劑擴散的越快，體系中殘留溶劑越少，干燥越充分。烘干溫度與干燥時間的擬合方程為tb=4 236.72T-0.2998。