中毒脫硝催化劑氟法洗滌再利用及其活化機(jī)制

楊 柳 ，李柯志 ，周光虎 ，王 博 ，任 靖 ，孟凡立 ，張新軍 ，桂建舟

（1.中國石化催化劑有限公司 工程技術(shù)研究院，北京 101111；2.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387；3.中石化催化劑（北京）有限公司，北京 102400）

氮氧化物是大氣污染控制的一項(xiàng)關(guān)鍵目標(biāo)物，其與霧霾形成、臭氧形成均有密切關(guān)系[1-2]。而目前燃煤電廠廣泛采用的煙氣脫硝手段為選擇性催化還原（SCR）[3]。隨催化劑服役，則會產(chǎn)生大量廢劑需要處置，廢劑失活的一項(xiàng)重要原因即催化劑中毒。SCR 催化劑的中毒尤其以堿中毒為代表，包括Na、K 為主的堿金屬中毒和Ca 為主的堿土金屬中毒[4-5]。由于SCR 催化過程需要適合的酸中心參與反應(yīng)[6]，一旦發(fā)生堿中毒，則會導(dǎo)致催化劑迅速失活。堿金屬由于容易溶解，因此堿金屬中毒通常容易洗滌恢復(fù)，而Ca 為代表的堿土金屬一旦發(fā)生中毒，則難以去除。

催化劑中的Ca 大多以難溶性物質(zhì)存在于催化劑表面，包括CaWO4等[7]。常規(guī)方法難以徹底去除此類中毒物質(zhì)。例如Li 等[7]利用螯合物結(jié)合Ca 從而去除中毒物質(zhì)，具有較好針對性，且Ca 去除效果較為理想。又如Li 等[8]提出利用硫酸洗滌，使得Ca 能夠得以去除，從而進(jìn)行中毒恢復(fù)。目前而言，以Ca 中毒為主的SCR催化劑利用仍然較多停留在機(jī)制認(rèn)識階段，其有效再利用研究仍相對較少。

此外，近年來也有利用氟試劑對SCR 催化劑進(jìn)行改性。例如Yang 等[9]利用HF 處理CeO2系列催化劑，通過改變催化劑酸性，提高了催化劑活性。又如Li 等[10]對釩系催化劑進(jìn)行氟摻雜改性，通過提高釩分散性，改變氧化還原性，也提高了低溫催化活性。而氟試劑實(shí)際又容易與鈣類化合物結(jié)合，因此，如果考慮對Ca中毒SCR 催化劑進(jìn)行氟試劑清洗，有望緩解鈣中毒，同時(shí)提高催化劑活性。本研究將利用氟試劑對典型堿中毒SCR 催化劑進(jìn)行洗滌，評估其催化活性，并著重分析氟試劑所起作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：脫硝催化劑廢料，中國石化某裝置卸料；偏釩酸銨（NH4VO3）、鎢酸銨（（NH4）6H2W12O40·xH2O）、氫氧化鉀（KOH），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；SCC-F 氟洗液，中國石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)所用去離子水，由Master Touch-RUV/和泰雙級反滲透超純水機(jī)制備。

儀器：ASAP 2460 型物理吸附儀、AutoChem 2920型化學(xué)吸附儀，Micromeritics 公司產(chǎn)品；ZSX PrimusIV型 X 射線熒光譜儀，Rigaku 公司產(chǎn)品；Quanta 200 型掃描電子顯微鏡、Nicolet iS 50 型紅外光譜儀，Thermo Fisher Scientific 公司產(chǎn)品。

1.2 樣品制備與命名

脫硝催化劑廢料來自于中國石化某裝置卸料，其脫硝活性已經(jīng)無法滿足300~400 ℃服役條件。該廢劑命名為“Poisoned”。對該廢料粉碎研磨至100 目以上，取2.5 g 置于100 mL 去離子水中，持續(xù)攪拌清洗1 h。隨后進(jìn)行抽濾，80 ℃過夜干燥。并根據(jù)所測組分，以分析純 NH4VO3、（NH4）6H2W12O40·xH2O 按比例補(bǔ)充損失的活性組分，隨后80 ℃過夜干燥，并在550 ℃焙燒4 h。以水洗方法制得的催化劑命名為“Water”。如果清洗時(shí)，洗液換為中國石化催化劑有限公司工程技術(shù)研究院配制的含F(xiàn) 離子SCC-F 氟洗液，其余步驟相同，則所制得催化劑命名為“Fluoride”。如果清洗時(shí)，改為3.56 mol/L 的KOH 進(jìn)行洗滌，則所制得催化劑命名為“Alkaline”。此外，為了作為對照，利用商業(yè)鈦白粉為原料，直接制備新鮮催化劑，干燥、焙燒步驟相同，則所制得催化劑命名為“Fresh”。

1.3 催化劑活性評價(jià)

利用微型固定床反應(yīng)器對脫硝催化劑性能進(jìn)行評價(jià)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將催化劑預(yù)制為40~60 目顆粒，裝填0.1 g 樣品于內(nèi)徑8 mm 石英管反應(yīng)器中。控制反應(yīng)器流量為100 mL/min，氣體組分（體積分?jǐn)?shù)）為：0.05%NO、0.055%NH3、2% O2，N2作為平衡氣。測試時(shí)，在150~600 ℃區(qū)間進(jìn)行測試，每個(gè)測試點(diǎn)平衡30 min。采用在線氣相紅外檢測器（DX4000，GASMET）對氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)分析。

1.4 催化劑分析表征

利用N2吸脫附實(shí)驗(yàn)分析樣品比表面積、孔容及孔徑分布。利用物理吸附儀對樣品進(jìn)行分析，在77 K 條件下進(jìn)行N2洗脫附曲線測定，按照Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算比表面積；按單點(diǎn)法計(jì)算孔容，按照Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算平均孔徑。

催化劑組分采用X 射線熒光譜（XRF）進(jìn)行分析。設(shè)備采用Al 靶作為射線源，并采用半定量方法進(jìn)行分析。

催化劑形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行分析，樣品預(yù)先進(jìn)行噴鍍Au 處理，照片均為二次電子像。樣品成分利用能譜儀（EDS）進(jìn)行分析。

NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）采用化學(xué)吸附儀進(jìn)行測試。測試時(shí)，取0.1 g 催化劑在He 氣氛下于300 ℃預(yù)處理1 h。降溫至50 ℃后，切換為1%（體積分?jǐn)?shù)）NH3/He 氣體以50 mL/min 流量吸附1 h，隨后切換為He吹掃直到基線平穩(wěn)。之后在50 mL/min He 氣氛下，以10 ℃/min 速率程序升溫，并以熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測。

H2程序升溫還原（H2-TPR）在同一化學(xué)吸附儀進(jìn)行測試。測試時(shí)，取0.1 g 催化劑在He 氣氛下于300 ℃預(yù)處理1 h。降溫至50 ℃后，切換為10%H2/Ar 氣體，直到基線平穩(wěn)。之后在50 mL/min 10%H2/Ar 氣氛下，以10 ℃/min 速率程序升溫，并以熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測。其中，初始耗氫曲線按照H2-TPR 首個(gè)還原峰初始段進(jìn)行計(jì)算，換算為H2還原反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k，計(jì)算公式為：

NH3洗脫附原位紅外（in situ-FTIR）采用紅外光譜儀進(jìn)行測試，按照漫反射光路進(jìn)行譜圖采集。在N2氣氛下，樣品在300 ℃預(yù)處理1 h。隨后降溫并在對應(yīng)溫度點(diǎn)采集背景譜圖。之后樣品在50 ℃吸附0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NH3/N2直至飽和，并切換為N2進(jìn)行吹掃。隨后譜圖穩(wěn)定后采譜，并在N2氣氛下階梯升溫，采集不同溫度點(diǎn)殘留NH2譜圖。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 廢劑清洗后組分

為了評價(jià)催化劑在不同條件下清洗效果，首先對廢催化劑清洗后組分進(jìn)行分析。其中主要組分含量如表1 所示。

表1 新鮮、中毒脫硝催化劑及清洗后組分Table 1 Composition of fresh，poisoned，and washed SCR catalysts

從表1 中可以看到，中毒催化劑屬于較為典型的硫酸鹽積累中毒以及堿中毒。硫酸鹽中毒表現(xiàn)為大量硫酸鹽被檢出，且主要為可溶性硫酸鹽，水洗后能大比例削減。堿中毒主要表現(xiàn)為Na、K、Ca 元素的積累。一般而言，SCR 催化劑對于堿中毒十分敏感，少量堿性元素積累即可造成顯著的催化劑中毒[4-5]，這主要是因?yàn)閴A性物會毒化酸中心，直接導(dǎo)致NH3吸附、活化受影響。一般而言，Na、K 元素容易水洗去除，也正如表1 所示，經(jīng)過水洗，二者基本脫除干凈。但是Ca 元素由于容易生成難溶性化合物，去除困難。同時(shí)，從表1 也可以看到，催化劑中還含有大量SiO2組分，此類組分占比較高，水洗時(shí)幾乎無任何去除。微小的SiO2可以作為孔隙堵塞物導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，從而使得洗滌液難以進(jìn)入催化劑內(nèi)部深度清洗。作為對比，利用濃堿對中毒SCR 催化劑進(jìn)行處理，希望去除SiO2，但從表1 數(shù)據(jù)來看，SiO2去除幾乎可以忽略。因此常規(guī)方法很難去除SiO2打開堵塞孔道。

考慮到SiO2所帶來的潛在的清洗不徹底問題，因此本研究利用了含氟試劑進(jìn)行洗滌。由于SiO2容易與含氟試劑反應(yīng)生成SiF4，因此容易通過該方法進(jìn)行徹底去除。實(shí)際上，從表1 也可以看到，利用SCC-F 氟洗液清洗廢催化劑后，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降低至0.1%，去除率高達(dá)97%。尤其值得指出的是，由于SiO2的脫除，CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)也顯著下降，可以降低至0.1%水平。如果以V、W、Ti 三者氧化物合計(jì)計(jì)算洗滌后催化劑純度，則經(jīng)過SCC-F 氟洗液洗滌后，廢劑有效組分純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）由90.4%提高至99.0%。此純度已經(jīng)達(dá)到較優(yōu)水平，經(jīng)過活化后已經(jīng)可以得到適合于使用的新脫硝催化劑。

為了進(jìn)一步分析表1 中氟洗后所殘存的少量的殘余元素分布情況，對催化劑進(jìn)行了EDS 分析，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 氟洗活化催化劑EDS 面掃描結(jié)果Fig.1 EDS mapping of fluoride-washed catalyst

此處需要特別指出，催化劑中殘留的Ca 絕大多數(shù)均被F 所化合，即形成了較為穩(wěn)定的CaF2。由于CaF2溶度積較高，達(dá)到 Ksp=5.3 × 10-9，因此，殘存的Ca 大部分容易被F 惰化，不再影響催化劑活性位。因此，即使剩余少量Ca 難以被洗滌完全去除，其也被氟試劑所惰化。相比之下，S 元素則均勻分布在催化劑表面。有研究表明，在較低S 負(fù)載量下，SCR 脫硝催化劑活性有一定促進(jìn)作用[11]。因此，殘存的少量S 元素實(shí)際也是對催化劑活性有利的。

2.2 樣品結(jié)構(gòu)分析

如前所述，氟洗法最主要優(yōu)勢在于使得中毒催化劑中堵塞孔道的SiO2得以去除，從而暴露出原有孔道結(jié)構(gòu)，使得洗液洗滌更為徹底，如表2 所示。

表2 催化劑樣品比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 2 Specific surface area and pore structure of catalysts

由表2 可見，相比于中毒SCR 催化劑，氟洗后，催化劑比表面積、孔容、平均孔徑均有一定程度恢復(fù)。這表明了催化劑通過氟法清洗，確實(shí)在一定程度上恢復(fù)了原有的較為豐富的孔道結(jié)構(gòu)。但也應(yīng)當(dāng)指出，催化劑服役歷史必然會導(dǎo)致催化劑一定程度上發(fā)生燒結(jié)，難以完全恢復(fù)原有比表面積以及孔結(jié)構(gòu)。

2.3 催化劑脫硝活性

圖2 所示為脫硝催化劑脫硝活性。由圖2 可以看到，相比于新鮮催化劑，中毒催化劑性能損失較為顯著，尤其是300 ℃以上溫度區(qū)間，性能明顯劣化。甚至于在超過400 ℃時(shí)，NO 表觀轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了負(fù)值，即催化劑反應(yīng)后氣體所含NO 濃度甚至高于流入濃度。這一點(diǎn)從圖3 和圖4 可以更清晰看到，在較高溫度下，NH3轉(zhuǎn)化率并未出現(xiàn)顯著下降。

圖2 催化劑脫硝活性Fig.2 Activity of SCR catalysts

圖3 SCR 反應(yīng)過程中NH3 轉(zhuǎn)化率Fig.3 NH3 conversion in SCR reaction

圖4 副產(chǎn)物N2O 濃度Fig.4 Concentration of by-product N2O

此時(shí)發(fā)生如下2 個(gè)主要副反應(yīng)[12-13]：

其中，300 ℃時(shí)，中毒催化劑已經(jīng)開始發(fā)生N2O 生成副反應(yīng)，這也表現(xiàn)為NO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值并逐漸下降。在超過400 ℃時(shí)，NH3發(fā)生進(jìn)一步氧化，不再需要NO 進(jìn)行氧化，而是直接摘?dú)溲趸癁镹O，因此表現(xiàn)為NO 負(fù)轉(zhuǎn)化率。通常認(rèn)為，SCR 催化劑高溫性能的劣化主要與酸中心的損失有關(guān)，這與表1 中毒催化劑表現(xiàn)為酸中毒具有一致性。因此，中毒催化劑的高溫活化關(guān)鍵之一就在于酸中心的恢復(fù)。

水洗和氟洗樣品相比之下，圖2 顯示脫硝活性已經(jīng)有了十分明顯的恢復(fù)，接近于新鮮催化劑水平，尤其是氟洗催化劑在300 ℃以上基本與新鮮催化劑性能相當(dāng)，而300 ℃以下活性甚至優(yōu)于新鮮催化劑水平。水洗催化劑雖然在低溫段具有較高催化劑活性，但是300 ℃以上性能并不如新鮮催化劑，尤其是如圖4 所示，副產(chǎn)物N2O 產(chǎn)率較高。因此，相比之下，氟洗法具有較好洗滌效果。為了進(jìn)一步闡明氟洗法高溫段脫硝性能恢復(fù)以及低溫段性能提升原因，分別對催化劑進(jìn)行酸中心及氧化還原中心分析。

2.4 催化劑酸性分析

一般認(rèn)為，SCR 催化劑高溫段活性與酸中心性質(zhì)關(guān)聯(lián)度較高，因此，利用NH3-TPD 對催化劑進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 催化劑NH3-TPD 測試結(jié)果Fig.5 NH3-TPD results of catalysts

根據(jù)NH3-TPD 數(shù)據(jù)特征，將其結(jié)果分為弱酸中心、中強(qiáng)酸中心以及強(qiáng)酸中心，分別對應(yīng)180 ℃以下、180~450 ℃以及 450 ℃以上 TPD 信號。

各樣品弱酸中心信號基本接近，無顯著差異。這部分脫附NH3基本來自于弱吸附位點(diǎn)，極容易流失。在實(shí)際SCR 反應(yīng)溫度區(qū)間，這部分弱吸附NH3基本無法維持其吸附形態(tài)。因此，此部分弱酸中心對于催化劑性能無顯著影響。

在450 ℃以上，中毒催化劑出現(xiàn)了一個(gè)較為顯著的TCD 信號。但是需要指出的是，TiOSO4分解溫度通常為540~580 ℃[14]，與圖5 所示區(qū)間重合，這也與表1中中毒催化劑具有較高S 沉積一致。而其他組分分解溫度則不在此區(qū)間，包括NH4HSO4[15-16]。因此，可以認(rèn)為該強(qiáng)TCD 信號主要來自于TiOSO4分解，而不是吸附NH3的脫附。另一方面，SCR 反應(yīng)一般在300~450 ℃溫度段操作，如果中毒催化劑確實(shí)存在如上強(qiáng)酸中心，也會導(dǎo)致NH3吸附過強(qiáng)，難于發(fā)生活化及反應(yīng)。因此，盡管中毒催化劑在高溫段出現(xiàn)了顯著TCD 信號，但其對SCR 性能并無顯著貢獻(xiàn)。

中溫區(qū)數(shù)據(jù)則較能有效反應(yīng)催化劑酸中心信息。從圖5 中可以看到，新鮮催化劑在中溫段均具有較為豐富的酸中心，尤其在約200 ℃和400 ℃時(shí)還有2 個(gè)特征酸中心。中毒催化劑雖然還保留了少量400 ℃酸中心，但是中溫區(qū)酸中心總量明顯少于新鮮催化劑。經(jīng)過水洗后，中溫區(qū)酸中心數(shù)量有了較為明顯恢復(fù)，尤其是氟洗后，基本恢復(fù)了400 ℃特征酸中心，與新鮮催化劑較為接近。這表明洗滌去除了大部分堿性毒物，這與表1 結(jié)果一致。由于酸中心顯著影響SCR催化劑高溫段活性，因此，圖2 中洗滌后催化劑高溫段活性也有了明顯恢復(fù)。特別是氟洗后還恢復(fù)了400 ℃酸中心，這解釋了氟洗后催化劑在高溫段性能優(yōu)于水洗催化劑這一現(xiàn)象。

2.5 催化劑低溫段活性分析

圖2 中，經(jīng)洗滌的催化劑性能優(yōu)于新鮮催化劑，根據(jù)一般認(rèn)識，這有可能與催化劑氧化還原位點(diǎn)活化有關(guān)。因此，利用H2-TPR 實(shí)驗(yàn)對催化劑氧化還原性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6 所示。一般認(rèn)為，300~500 ℃段H2還原峰主要與V 化合物還原有關(guān)[17-18]。通常，較低溫度還原峰為五價(jià)V 物種還原，而較高溫度還原峰為四價(jià)V 物種還原。實(shí)際上，根據(jù)SCR 催化劑反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識[19-20]，催化過程僅涉及V 在五價(jià)與四價(jià)間循環(huán)過程，因此，H2-TPR 僅有初始段信號是有意義的。所以，主要對圖6 初始段信號進(jìn)行分析。

圖6 催化劑H2-TPR 測試結(jié)果Fig.6 H2-TPR results of catalysts

由圖6 可見，在H2-TPR 信號初始段，水洗樣品及氟洗樣品抬升起始溫度最低，且抬升最快。這一順序與圖2 中低溫段催化劑脫硝活性一致性較好。這一點(diǎn)從圖7 中表現(xiàn)更為明顯。水洗樣品和氟洗樣品在起始溫度段消耗H2反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于新鮮催化劑或中毒催化劑，例如在 330 ℃時(shí)（1 000/T=1.65 K-1），氟洗樣品耗氫反應(yīng)速率常數(shù)比新鮮催化劑甚至高了接近一個(gè)數(shù)量級。這是因?yàn)?，一般認(rèn)為，SCR 過程在低溫段主要決速步為氧化還原過程[19]。因此，催化劑氧化還原位點(diǎn)越活潑，則催化劑SCR 低溫段性能越良好。

圖7 催化劑初始耗氫反應(yīng)速率Fig.7 Initial H2 consumption rate of catalysts

為了進(jìn)一步闡明氟洗后低溫段SCR 催化劑氧化還原位點(diǎn)的活化，從微觀角度做進(jìn)一步分析。一般認(rèn)為，NH3在吸附于催化劑表面時(shí)，首先發(fā)生一步氫解離，成為NH2，這一結(jié)構(gòu)將顯著促進(jìn)NO 吸附活化，并以 NH2NO 形式迅速分解[19，21]。而其中第一步 NH3的氫解離分解則形成VIV-OH 結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了催化劑活性中心的還原過程。為了分析氟活化催化劑對于NH3活化影響，開展了in situ-FTIR 原位實(shí)驗(yàn)。將催化劑在50 ℃預(yù)吸附NH3，并在惰性氣氛下升溫處理，以分析吸附態(tài)NH3在不同溫度下演變過程，測試結(jié)果如圖8 所示。

圖8 氟洗催化劑表面吸附NH3 升溫脫附原位紅外Fig.8 In-situ FTIR of NH3 desorption on fluoridewashed catalyst

由圖8 可以看出，氟洗催化劑表面同時(shí)具有L 酸中心以及B 酸中心，L 酸中心對應(yīng)1 600 cm-1左右以及1 250 cm-1左右，而B 酸中心對應(yīng)1 680 cm-1左右以及1 420 cm-1左右[22-23]。隨溫度升高，L 酸中心與B酸中心均逐漸脫附，這與圖5 中NH3-TPD 結(jié)果一致。特別地，由in situ-FTIR 中還觀察到了NH3活化中間體NH2，其出峰為 1 560 cm-1左右[21，24]。在 50 ℃吸附時(shí)，即可看到較為明顯的NH3被相鄰氧化位點(diǎn)活化過程，從而產(chǎn)生了較為明顯的NH2信號。隨溫度升高，NH2也一同消減，直到約200 ℃時(shí)，則較難穩(wěn)定存在。這一結(jié)果表明，氟洗后催化劑有較為活潑的氧化還原位點(diǎn)，在較低溫度即可吸附氧化活化NH3，在200 ℃以下均可以保持一定程度NH2活潑中間體。而NO 的吸附活化實(shí)際一般指發(fā)生在 NH2上[19，25]，因此，大量穩(wěn)定的NH2的存在將顯著促進(jìn)NO 的吸附與活化，從而進(jìn)一步產(chǎn)生NH2NO 中間體。氟洗催化劑低溫性能提升的關(guān)鍵正是由于氧化還原位點(diǎn)的活化導(dǎo)致了NH2活潑中間體的大量出現(xiàn)所導(dǎo)致。這一過程是如上H2-TPR所觀察到的氧化還原性變好的具體的微觀過程體現(xiàn)，并直接促進(jìn)了SCR 反應(yīng)低溫段活性。

2.6 氟試劑作用討論

根據(jù)圖2 測試結(jié)果，氟洗后催化劑相比于其他樣品，高溫段SCR 活性基本與新鮮催化劑相當(dāng)，而低溫段活性優(yōu)于新鮮催化劑。高溫段活性主要來自于堿性毒物的去除以及酸中心的恢復(fù)。以K、Na 為代表的堿性中毒組分較容易去除，水洗即可較為徹底脫去。而Ca 等難溶性毒物本身清洗困難，還容易收到孔道堵塞影響難以去除。氟試劑所起第一項(xiàng)作用為徹底脫除SiO2，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.1%，從而進(jìn)一步降低CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.1%。同時(shí)，殘存的極少量CaO 容易被氟試劑捕獲而穩(wěn)定，生成較為穩(wěn)定的CaF2，從而惰化了Ca，徹底抑制其潛在的毒化作用。另外，由于殘留的氟本身具有一定酸性，因此也可以提高催化劑酸中心數(shù)量，表現(xiàn)在NH3-TPD 中強(qiáng)酸酸中心的大量恢復(fù)，尤其是400 ℃處特征酸中心的恢復(fù)。這一系列作用僅用簡單的水洗過程是難以達(dá)到的。

在300 ℃以下，氟洗產(chǎn)生的催化劑性能提高則與氧化還原性的提高有關(guān)。事實(shí)上，Yang 等[9]的研究提出HF 可以增強(qiáng)催化劑還原性及化學(xué)吸附氧含量，而Li等[10]的研究則指出氟摻雜可以提高催化劑中超氧離子的含量，這些研究均指出氟試劑可以提高催化劑氧化還原性。而本研究則進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，氟試劑洗滌后提高氧化還原性表現(xiàn)為促進(jìn)了NH3氧化并穩(wěn)定了NH2中間體，而NH2中間體實(shí)際是NO 吸附活化關(guān)鍵位點(diǎn)[19，25]。從氟試劑本身特性來說，F(xiàn) 元素為元素周期表中唯一電負(fù)性高于O 的元素，而摘?dú)浞磻?yīng)一般為親核進(jìn)攻過程，則電負(fù)性越高，摘?dú)溥^程越強(qiáng)[26]。因此，這可能是氟試劑所具有的特殊性，在一定程度上可以解釋其對氧化還原性、尤其是NH3摘?dú)浠罨^程的促進(jìn)作用。因此，氟試劑清洗催化劑擁有較為理想的低溫段脫硝性能。

3 結(jié) 論

本研究采用氟洗法對堿中毒為特征的中毒SCR催化劑進(jìn)行清洗，并研究了其洗滌效果與SCR 催化活化作用機(jī)制，結(jié)果表明：

（1）氟洗法可以起到有效的清洗作用，效果優(yōu)于水洗或堿洗，洗滌后有效組分純度可以達(dá)到99.0%。

（2）洗滌后制備得到的新催化劑300 ℃以上高溫段活性與新鮮催化劑相當(dāng)，300 ℃以下活性甚至略優(yōu)于新鮮催化劑。

（3）氟試劑可以清除堵塞孔道的SiO2物質(zhì)，從而起到深度清洗脫除CaO 的作用，并進(jìn)一步形成CaF2惰化殘余Ca 物質(zhì)，從而較好恢復(fù)SCR 催化劑中強(qiáng)酸，這可以解釋催化劑中高溫活性的恢復(fù)。

（4）氟試劑具有較強(qiáng)的促進(jìn)氧化還原催化摘?dú)涞淖饔?，從而促使NH3摘?dú)浠罨⒎€(wěn)定NH2中間體，進(jìn)而為NO 的吸附活化提供了大量活潑位點(diǎn)，這可以解釋催化劑中低溫區(qū)間活性的提高。